VÀ NHIỀU LỚP VỎ
3.1.1.Chế tạo cỏc chấm lƣợng tử CdSe
Chỳng tụi đó sử dụng phƣơng phỏp nhiệt phõn cỏc tiền chất cơ kim cation cation precursor và anion anion precursor trong hỗn hợp hai chất hữu cơ phõn tử
lớn là TOPO và HDA để chế tạo cỏc chấm lƣợng tử CdSe. Mụ hỡnh chế tạo đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Mụ hỡnh chế tạo cỏc chấm lượng tử CdSe.
Chỳng tụi đó dựng t lệ cỏc tiền chất cation Cd CH3COO)2 và tiền chất anion TOP-Se, tớnh theo mol, ứng với t lệ Cd/Se thay đổi từ 1,4 1 theo Talapin [65] đến 1/1,45 theo Treadway và cộng sự [92]) và 1/8 (theo Qu và Peng [72] . Cỏc tỏc giả Talapin, Treadway và Peng đó dựng cỏc t lệ nhƣ trờn, ho c gần nhƣ trờn, để chế tạo chấm lƣợng tử, nhƣng cỏc tỏc giả này sử dụng cỏc tiền chất là cỏc chất khỏc, nhƣ dimethyl cadmium và CdO. Ngƣời ta nhận thấy c một t lệ để thu đƣợc cỏc chấm lƣợng tử c hiệu suất lƣợng tử cao, độ bỏn rộng phổ h p, vị trớ đỉnh phổ HQ khụng bị thay đổi nhiều theo thời gian nuụi tinh thể từ rất ngắn là dƣới 30 giõy, tới 5 phỳt) [72]. Do chỳng tụi sử dụng cỏc tiền chất khỏc, nờn cần nghiờn cứu để kiểm tra lại tớnh đỳng đắn của cỏc t lệ trờn, và tỡm t lệ tốt cho phƣơng phỏp chế tạo của mỡnh.
Cỏc tiền chất đƣợc dựng là Cd CH3COO)2 và TOP-Se, cỏc chất này đƣợc tiờm nhanh vào hỗn hợp TOPO và HDA đƣợc đun n ng đến nhiệt độ cần thiết cho việc tạo mầm và nuụi cỏc chấm lƣợng tử. Khi này cỏc mầm tinh thể CdSe đƣợc hỡnh thành rất nhanh và phỏt triển tới kớch thƣớc ~ 2 nm. Với thời gian nuụi mầm tinh thể
khỏc nhau, ta c thể thu đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe c kớch thƣớc mong muốn. Giai đoạn phỏt triển tinh thể này c thể đƣợc quan sỏt trực tiếp qua sự thay đổi màu của dung dịch trong bỡnh phản ứng. Màu của dung dịch sẽ chuyển sang đ dần so với màu dung dịch ban đầu khi kớch thƣớc của cỏc tinh thể phỏt triển lớn dần lờn. Khi cỏc chấm lƣợng tử đƣợc lấy ra kh i bỡnh phản ứng, bề m t của chỳng đó đƣợc thụ động hoỏ b ng cỏc chất hữu cơ bỏm xung quanh. Tuy nhiờn, lớp phủ này khụng bền, n chỉ phủ đƣợc 40 – 60 bề m t của chấm lƣợng tử [70]. Nhƣ vậy, c n nhiều liờn kết treo của l i chấm lƣợng tử CdSe và cỏc liờn kết treo này sẽ tạo nờn cỏc trạng thỏi khuyết tật bẫy tự nhiờn do bề m t. Cỏc trạng thỏi khuyết tật bề m t này sẽ là cỏc bẫy điện tử, làm mất mỏt điện tử, ng n cản quỏ trỡnh tỏi hợp phỏt xạ trực tiếp với lỗ trống. Điện tử từ trạng thỏi bị bẫy này sẽ phải h i phục khụng bức xạ lờn trạng thỏi kớch thớch, ho c từ trạng thỏi kớch thớch h i phục khụng bức xạ xuống cỏc trạng thỏi bẫy, từ đõy chỳng tỏi hợp bức xạ, tạo ra cỏc phỏt xạ bề m t, khụng đ c trƣng cho HQ của chấm lƣợng tử. Phỏt xạ bề m t này làm giảm hiệu suất phỏt quang của chấm lƣợng tử.
Chỳng tụi đó thử nghiệm chế tạo chấm lƣợng tử CdSe với cỏc t lệ Cd:Se khỏc nhau, nh m tỡm ra cỏc số liệu riờng và so sỏnh với cỏc kết quả đó cụng bố. Trong cựng một điều kiện chế tạo, c ngh a là giữ nguyờn nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, khớ trơ, thời gian nuụi tinh thể, chỳng tụi đó thay đổi t lệ Cd:Se là 1,4/1; 1 1,45 và 1 8. Theo cụng bố của tỏc giả Peng [72] thỡ dựng t lệ Cd Se = 1 10 ta sẽ thu đƣợc phổ HQ với độ bỏn rộng là h p c 25 nm trong thời gian 2,5 phỳt nuụi đầu tiờn, hiệu suất lƣợng tử cao và vị trớ đỉnh phổ HQ ớt thay đổi. Cũng theo Peng, nếu dựng t lệ Cd Se là 1 5 thỡ cỏc yếu tố trờn vẫn hầu nhƣ đƣợc giữ nguyờn. Do vậy, chỳng tụi đó sử dụng hai t lệ mol Cd Se là 1 1,45 và 1 8.
Sự thay đổi kớch thƣớc theo nhiệt độ và thời gian thể hiện rất r ràng. Chỳng tụi dựng t lệ Cd Se = 1 1,45, thời gian nuụi tinh thể là 18 - 20 phỳt, nhiệt độ nuụi tinh thể thay đổi, từ 220 oC tới 280 oC. Chỳng tụi thấy r ng, yếu tố nhiệt độ nuụi chấm lƣợng tử là quan trọng nhất, sau đ là thời gian nuụi cỏc chấm lƣợng tử. Nhiệt độ nuụi tinh thể càng cao thỡ kớch thƣớc tinh thể càng lớn.
Chỳng tụi thấy r ng, ở cựng một nhiệt độ, thời gian nuụi tinh thể càng lõu thỡ kớch thƣớc của tinh thể càng lớn. Tuy nhiờn, tại nhiệt độ cao 280-290 oC, nếu thời gian nuụi tinh thể quỏ lõu dễ dẫn tới sự mở rộng phõn bố kớch thƣớc hạt. Chỳng tụi đó khảo sỏt và kết luận r ng thời gian nuụi tinh thể tốt nhất nờn là 18 phỳt, điều này phự hợp với kết quả của Julia de Girolamo, luận ỏn tiến s Phỏp, bảo vệ ngày 16 11 2007, tỏc giả này đó nuụi cỏc chấm lƣợng tử CdSe trong 18 phỳt [37]. Quỏ trỡnh phản ứng thực hiện trong pha l ng, nờn trong quỏ trỡnh chế tạo cỏc mẫu chấm lƣợng tử, chỳng tụi luụn sử dụng chế độ khấy trộn mạnh giống nhau, đối với tất cả cỏc mẫu. Hỡnh 3.2 là ảnh chụp của mẫu CdSe l i với kớch thƣớc khỏc nhau. Trong quỏ trỡnh phỏt triển cỏc chấm lƣợng tử, hỗn hợp dung dịch trong suốt chuyển từ màu xanh sang vàng nhạt, vàng chanh, vàng, da cam và đ , tuỳ thuộc vào nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng.
Hỡnh 3.2. Ảnh cỏc chấm lượng tử CdSe với kớch thước khỏc nhau cho phỏt xạ cỏc màu khỏc nhau dưới ỏnh đốn tử ngoại với bước súng phỏt xạ ~ 360 nm.
Chỳng tụi đó chụp ảnh TEM và HR-TEM của một số mẫu chấm lƣợng tử CdSe đại diện để xem xột hỡnh dỏng và kớch thƣớc của chấm lƣợng tử. Để chụp ảnh TEM cũng nhƣ HR-TEM, mẫu chấm lƣợng tử đƣợc rửa sơ bộ b ng methanol để loại bớt cỏc phõn tử hữu cơ, sau đ đƣợc phõn tỏn lại trong dung mụi toluene. Sau đ , chỳng tụi lấy một giọt nh của dung dịch chấm lƣợng tử CdSe loóng, nh xuống một lƣới mang mẫu b ng carbon. Ảnh TEM và HR-TEM cho phộp quan sỏt hỡnh dỏng của mẫu chấm lƣợng tử. C thể thấy cỏc chấm lƣợng tử này c hỡnh dỏng gần nhƣ hỡnh cầu hỡnh 3.3 . Hỡnh 3.4 cho thấy với điều kiện chế tạo là 220 oC, thời gian
nuụi chấm lƣợng tử là 5 phỳt, ta thấy hỡnh dạng của cỏc chấm lƣợng tử này khụng cầu tr n, mà c dạng hơi dài. Do vậy, chỳng tụi đó quyết định phải t ng thời gian nuụi và khuấy cỏc chấm lƣợng tử lờn tới 18 – 20 phỳt, sau đ ủ nhiệt ở 120 oC trong 1 giờ, theo giống nhƣ nghiờn cứu trong [37]. Cỏc ảnh TEM của cỏc mẫu chấm lƣợng tử CdSe trong cỏc điều kiện nuụi 18 phỳt và khuấy ủ tiếp trong 4 giờ đƣợc trỡnh bầy trờn hỡnh 3.5 và 3.6.
(a) (b) (c)
Hỡnh 3.3. Ảnh HR-TEM của cỏc chấm lượng tửCdSe, chụp ở cỏc vị trớ khỏc nhau trờn lưới đặt mẫu (a). Hai hỡnh b và c là ảnh nhiễu xạ của chựm điện tử với cỏc nỳt mạng tinh thể cho thấy hỡnh dạng trũn của chấm lượng tử.
Hỡnh 3.4. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuụi tinh thể là 220 oC và thời gian nuụi tinh thể là 5 phỳt.
Từ việc nghiờn cứu cỏc ảnh TEM và HR-TEM của cỏc mẫu chấm lƣợng tử khỏc nhau, chỳng tụi thấy r ng: cỏc chấm lƣợng tử CdSe đó hỡnh thành ngay sau
thời gian nuụi từ 1 phỳt, tiếp tục nuụi đến 18 -20 phỳt, cỏc chấm lƣợng tử sẽ c hỡnh dỏng cầu tr n tốt hơn là cỏc chấm lƣợng tử nuụi trong thời gian ngắn 30 giõy - 5 phỳt . Cần dựng thờm giai đoạn ủ nhiệt kết hợp với khuấy trộn ở 120 oC 1 giờ để t ng cƣờng quỏ trỡnh làm cho cỏc chấm lƣợng tử c hỡnh cầu tr n và ổn định pha tinh thể. Nhƣ vậy, để chế tạo ra đƣợc cỏc hạt nano hỡnh cầu tr n, chỳng tụi cần sử dụng giai đoạn ủ nhiệt và khuấy bổ sung ở 120 oC (trong 1 giờ , thậm chớ khi khuấy và nuụi tiếp trong 4 giờ, cỏc chấm lƣợng tử thu đƣợc c hỡnh cầu tr n hơn rất nhiều (hỡnh 3.6b).
(a) (b)
Hỡnh 3.5. Ảnh TEM của chấm lượng tửCdSe được chế tạo trong điều kiện nuụi 18 phỳt và khuấy ủ tiếp trong 4 giờ.
(a) (b)
Hỡnh 3.6. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuụi tinh thể là 180oC, thời gian nuụi tinh thể là 8 phỳt, sau đú lấy ra ngay (a) và nuụi trong 18 phỳt, khuấy tiếp ở 120oC trong 4 giờ (b).
Để nhận dạng lại pha kết tinh của cỏc chấm lƣợng tử sau khi chế tạo ra, chỳng tụi đó sử dụng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X. Vật liệu CdSe t n tại ở hai dạng cấu trỳc mạng tinh thể: lục giỏc W, hexagonal và lập phƣơng giả kẽm ZB, cubic , nhƣ chỉ ra trờn hỡnh 3.7.
(a) (b)
Hỡnh 3.7. Cấu trỳc mạng của cỏc tinh thể CdSe lục giỏc (a) và lập phương giả k m (b).
Chỳng tụi nhận thấy r ng, khi thời gian nuụi chấm lƣợng tử là ngắn 30 giõy tới 5 phỳt , cỏc chấm lƣợng tử kết tinh ở pha lập phƣơng. Hỡnh 3.8 là giản đ nhiễu xạ tia X của hai mẫu CdSe kết tinh ở pha lập phƣơng, so sỏnh với th chuẩn JCPDS-ICDD, phiếu số 19-191. Giản đ nhiễu xạ của cỏc chấm lƣợng tử CdSe quan sỏt đƣợc hoàn toàn giống với giản đ do nh m tỏc giả S. J. Lim và cộng sự, cụng bố n m 2008 [59], chỉ ra sự kết tinh tốt của pha tinh thể lập phƣơng trong chấm lƣợng tử CdSe, tuy nhiờn chỳng tụi vẫn quan sỏt thấy hai đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ rất thấp tại 2θ=35o
và 2θ=46o, là cỏc vị trớ nhiễu xạ của cỏc vạch đ c trƣng cho pha lục giỏc.
Khi thời gian nuụi chấm lƣợng tử dài hơn từ 15-18 phỳt và nhiệt độ cao, chỳng tụi nhận đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe kết tinh ở pha lục giỏc. C thể n i, khi tinh thể chấm lƣợng tử kớch thƣớc lớn, tƣơng ứng với nhiệt độ nuụi cao và thời gian nuụi kộo dài, chỳng tụi nhận đƣợc cỏc chấm lƣợng tử kết tinh ở pha lục giỏc. Hỡnh 3.9 là giản đ nhiễu xạ tia X của ba mẫu chấm lƣợng tử kết tinh ở pha lục giỏc. Đõy là giản đ nhiễu xạ tia X của ba mẫu CdSe chế tạo ở cỏc ngày khỏc nhau,
ở nhiệt độ chế tạo là 260-280 oC, thời gian nuụi tinh thể là 18 phỳt, t lệ Cd Se là 1 1,45. Đỉnh nhiễu xạ tại cỏc g c 2 và t lệ về cƣờng độ cỏc vạch này phự hợp với cỏc giỏ trị so sỏnh của vạch nhiễu xạ chuẩn theo th chuẩn JCPDS số 08-0459 của CdSe kết tinh ở pha lục giỏc. Cỏc giản đ này giống với cỏc giản đ nhiễu xạ tia X đƣợc cỏc tỏc giả Daboussi, Talapin cụng bố [22], [65], [86], [87].
10 20 30 40 50 60 70
CdSe có cấu trúc mạng tinh thể lập ph-ơng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(311)(220) (220) (111) C- ờn g đ ộ (đ .v.t.y) 2 theta (độ) CdSe (N9-08) CdSe (N10-08)
H nh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu chấm lượng tử CdSe khỏc nhau cựng cú cấu trỳc mạng tinh thể lập phương giả k m, mẫu N9-08 cú kớch thước cựng cú cấu trỳc mạng tinh thể lập phương giả k m, mẫu N9-08 cú kớch thước trung bỡnh ~ 4 nm, cũn mẫu N10-08 cú kớch thước trung bỡnh ~ 4,2 nm.
10 20 30 40 50 60 70
CdSe có cấu trúc mạng tinh thể lục giác
C -ờ ng đ ộ ( đ. v.t .y ) 2 theta (độ) N1-0-10 N2-0-10 N3-0-10 (100) (102) (110) (103) (112) (202)
H nh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu chấm lượng tử CdSe khỏc nhau nhưng cựng kết tinh ở pha tinh thể lục giỏc.