3.1.2.1. Thành phần và cấu trúc pha vật liệu
Giản đồ XRD:
Giản đồ XRD của bentonite, Fe3O4 được tổng hợp không có bentonite (FB100-80) và mẫu composite FB75-500 được đưa ra trên Hình 3.1 và Phụ lục 1 (PL 1.1 và PL 1.2). Trên giản đồ XRD của cả hai mẫu FB100-80 và FB75-500 (Hình 3.1a và 3.1b, tương ứng) chỉ xuất hiện các vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo của vật liệu (JCPDS 19-0629). Biết rằng Fe3O4 dễ bị oxy hoá thành maghemite γ-Fe2O3 và sau đó thành hematite α-Fe2O3 từ nhiệt độ khoảng trên 220oC [146]. Vì magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 có cùng cấu trúc và vị trí các vạch nhiễu xạ tương tự nhau nên rất khó xác định sự có mặt của γ-Fe2O3 [147].
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu FB100-80 (a), FB75-500 (b) và của bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (c)
(a)
(b)
55
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của FB75-500 (nung ở 500 oC) không thấy xuất hiện vạch đặc trưng của α-Fe2O3, chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã trở nên bền nhiệt hơn khi có mặt bentonite và tinh bột. Hình 3.1c là giản đồ XRD của các mẫu bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (PL 1.3). Khoảng cách giữa các lớp MMT được xác định từ vị trí vạch nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (001) tại 2θ khoảng 6 - 7o. Khi bentonite trương nở trong nước, khoảng cách d(001) tăng lên 12,7Å (Hình 3.2c-1). Sau đó, khi có mặt PEG, khoảng cách d(001) tiếp tục tăng đến 15.9 Å (Hình 3.2c-2). Điều này chứng tỏ rằng các phân tử hữu cơ đã xen vào giữa các lớp MMT làm tăng khoảng cách giữa chúng. Tiếp tục siêu âm huyền phù và kiềm hóa, trên giản đồ XRD của mẫu (Hình 3.2c-3) không thể hiện vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của MMT, cho thấy cấu trúc lớp đã bị phá vỡ, huyền phù bentonite đã tách lớp ở mức độ cao (exfoliated) chuyển thành nanoclay [148, 149].
Phổ FTIR:
Phổ FTIR của mẫu FB75-500 được đưa trên Hình 3.2. Hai vạch hấp thụ khá mạnh tại 592 và 644 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Fe-O của nano Fe3O4. Những vạch này đã dịch chuyển đáng kể về vùng số sóng cao hơn so với các vạch đặc trưng cho nanoFe3O4 (tại khoảng 580 và 630 cm-1 tương ứng [150, 151]). Điều này có thể giải thích là do sự hình thành liên kết Fe-O-Si với bentonite, nhóm Fe-O-Si(O-) đã thay thế một phần cho nhóm Fe-O-H trên bề mặt các hạt Fe3O4. Các nhóm Si(O-) âm điện hơn –H, dẫn đến tăng hằng số lực liên kết của liên kết Fe-O, nên làm cho vạch hấp thụ này dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn [150].
Bên cạnh đó, trên phổ cũng xuất hiện các vạch đặc trưng cho bentonite. Các vạch hấp thụ hẹp, cường độ yếu trong vùng gần 3700-3900 cm-1 được gán cho liên kết Al-OH-Al của MMT trong bentonite. Dải hấp thụ rộng ở vùng gần 3419 cm-1 và 1633 cm–1 là của nhóm -OH trong cấu trúc MMT và của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vạch hấp thụ tại 1041 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si–O (trong mặt phẳng) của lớp silicate. Các vạch tại 474, 696 và 1155 cm-1 được gán cho dao động của liên kết Si-O, Al-O và Mg-O, hoặc sự kết hợp của chúng (Si- O-Al, Si-O-Mg và Al-O-Mg) [92, 152].
Hình 3.2. Phổ FTIR của mẫu FB75-500
3.1.2.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu Hình dạng kích thước hạt:
Ảnh SEM của mẫu FB100-500 và mẫu composite FB75-500 (Hình 3.3) cho thấy các hạt Fe3O4 tạo thành đều có dạng gần như hình cầu. Trong mẫu FB100-500, giữa các hạt có sự kết đám khá rõ, còn ở mẫu FB75-500, các hạt phân bố rời rạc và dường như tròn đều hơn. Có thể thấy rõ sự khác biệt về kích thước hạt vật liệu. Hạt FB100-500 có kích thước khoảng 18-20 nm, trong khi hạt FB75-500 nhỏ hơn đáng kể, chỉ khoảng 10-12 nm. Các giá trị này cũng phù hợp với tính toán kích thước tinh thể theo công thức Debye - Scherrer từ giản đồ XRD của các mẫu FB75-80, FB75- 350, FB75-500 (PL 2) là 11,21; 11,32 và 11,41 nm, tương ứng.
Mẫu FB75-500 được chụp ảnh TEM và xác định phân bố kích thước hạt. Ảnh TEM (Hình 3.4a) cho kết quả tương tự ảnh SEM về kích thước hạt, đồng thời một lần nữa khẳng định khi tạo thành composite, hiện tượng kết tập hạt đã được cải thiện đáng kể.
Kết quả xác định phân bố kích thước hạt (Hình 3.4b và PL 3) chỉ ra sự phân bố hạt trong khoảng khá hẹp, tập trung trong khoảng 8-18 nm với kích thước trung bình là 14.7 nm.
77
Bảng 3.15. Các hệ số của phương trình hồi quy
Hệ số tự do Trị số P (< 0,05) Ý nghĩa b0 36,3200 0,003 + b1 1,3330 0,020 + b2 9,3100 0,060 + b3 5,6100 0,010 + b11 -0,0125 0,012 - b22 -0.6988 0,057 Không b33 -0,1329 0,006 - b12 -0,0949 0,022 - b23 -0,3500 0,010 - b13 -0,0547 0,002 - R2 0,9657 Có
Kết quả cho thấy hệ số b22 của X22có giá trị p > 0,05 được cho là không có sự tương tác đến hàm mục tiêu nên bị loại bỏ. Do đó, phương trình hồi quy tương ứng có dạng:
Y = 36,32 + 1,333X1 + 9,31X2 + 5,61X3 – 0,0125X12– 0,1329X32 – 0,0949X1X2 – 0,35X2X3 – 0,0547X1X3 (3.2) Như vậy, ba biến độc lập là hàm lượng bentonite, tỉ lệ Fe/Mn, hàm lượng nZVI đều có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ RY-145. Trong đó, tỉ lệ Fe/Mn là yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất, thể hiện ở giá trị tuyệt đối của hệ số tương ứng là lớn nhất. Hiệu suất hấp phụ tỉ lệ thuận với giá trị bậc nhất và tỷ lệ nghịch với giá trị bậc hai của ba biến, đồng thời cũng tỷ lệ nghịch với tích của từng cặp biến số. Tuy nhiên, giá trị của các hệ số của các biến bậc hai và cặp biến là nhỏ, cho thấy ảnh hưởng này là tương đối nhỏ. Hệ số tương quan của phương trình Y xác định được là R2 = 0,9657, chứng tỏ rằng mô hình khá tương hợp với các số liệu thực nghiệm.
Các mặt đáp ứng biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất hấp phụ RY-145 vào các cặp biến được thể hiện trên Hình 3.20.
Hình 3.20. Các mặt đáp ứng biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất hấp phụ vào các cặp biến
a- Mặt đáp ứng Y (Bentonite, Fe/Mn); a* - Vùng đồng mức Y (Bentonite, Fe/Mn) b - Mặt đáp ứng Y (Bentonite, nZVI); b* - Vùng đồng mức Y (Bentonite, nZVI)
c - Mặt đáp ứng Y (Fe/Mn, nZVI); c* - Vùng đồng mức Y (Fe/Mn, nZVI) Nhận thấy mỗi mặt đáp ứng đều có một vùng tối ưu có Y > 95%. Hình 3.20a và 3.20b cho thấy hiệu suất hấp phụ RY-145 giảm khi hàm lượng bentonite tăng và ứng với mỗi giá trị của hàm lượng bentonite hiệu suất hấp phụ đều đạt cực trị khi thay đổi tỷ lệ mol Fe/Mn và hàm lượng nZVI.
79
Các Hình 3.20a*, 3.20b*, 3.20c* đều thể hiện vùng có hiệu suất Y > 95% tương đối lớn, tức là thành phần vật liệu có thể thay đổi trong khoảng khá rộng. Điều này có nghĩa là trong thực tế hoàn toàn có thể lựa chọn chế tạo vật liệu với hàm lượng bentonite tương đối lớn để giảm giá thành mà vẫn đạt hiệu suất hấp phụ cao (trên 95%).
Từ dữ liệu ở Hình 3.20 và áp dụng phần mềm Minitab 16, xác định được điểm tối ưu (đưa ra trên Hình 3.21) bao gồm: hàm lượng bentonite (9,55%), hàm lượng nZVI (16,97%), lượng oxit phức hợp 73,48% (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75), hiệu suất hấp phụ RY-145 đạt 98,16% (điều kiện hấp phụ: lượng chất hấp phụ 1,0 g/l, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH = 6,5, thời gian tiếp xúc 120 phút, tốc độ lắc 120 v/ph và nhiệt độ 25oC).
Hình 3.21. Kết quả tối ưu hóa thành phần vật liệuIFMB
Đánh giá tính tương thích của mô hình:
Ba mẫu vật liệu tổng hợp theo thành phần tối ưu đã được lựa chọn từ mô hình, kết quả xác định hiệu suất hấp phụ RY-145 trong cùng điều kiện của ba mẫu được đưa ra trong Bảng 3.16. Sai số tương đối của hiệu suất hấp phụ RY-145 giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính theo mô hình tại điểm tối ưu (98,16%) là 0,36. Như vậy, mô hình có độ lặp lại tốt.
Vật liệu IFMB với thành phần này được xác định các đặc trưng cơ bản và dùng trong nghiên cứu hấp phụ RY-145.
Bảng 3.16. Kết quả kiểm tra tính tương thích của mô hình STT Hàm lượng Bentonite (%) Tỉ lệ mol Fe/Mn Hàm lượng nZVI (%) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 9,55 1,75 16,97 99,05 2 9,55 1,75 16,97 98,00 3 9,55 1,75 16,97 98,50 Giá trị trung bình 98,51 Sai số so với giá trị mô hình 0,36
3.2.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu
3.2.2.1. Đặc trưng XRD
Hình 3.22 (PL 6) là giản đồ XRD của bentonite ban đầu, oxit phức hợp (Fe- Mn)/bentonite chứa 9,55% bentonite (kí hiệu FMB) và vật liệu composite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB).
Hình 3.22. Giản đồ XRD của bentonite, FMB và IFMB
Trên giản đồ XRD của bentonite, các vạch M, Q và C đặc trưng cho MMT (là thành phần chính của bentonite), và các tạp chất quartz (thạch anh-SiO2) và calcite (CaCO3) tương ứng.
Giản đồ XRD của mẫu IFMB xuất hiện các vạch rất sắc nét đặc trưng cho sắt hóa trị không (ZVI) tại 2θ = 44,7o và 64,9o. Đặc biệt, trên giản đồ XRD không xuất
81
hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng của oxit sắt chứng tỏ nZVI không (hoặc ít) bị oxy hóa. Như vậy, khi nằm trong composite, nZVI đã được bảo vệ khỏi quá trình oxi hóa thành các oxit.
Giản đồ XRD của mẫu FMB cũng không xuất hiện các vạch đặc trưng cho các oxit của Mn và Fe. Như vậy, oxit phức hợp Fe-Mn trong hai vật liệu này đều ở trạng thái vô định hình. Hơn nữa, việc không phát hiện các vạch đặc trưng cho bentonite có thể là do bentonite đã được tách lớp, hoặc do hàm lượng nhỏ của chúng trong mẫu (hai mẫu cùng chứa 9,55% bentonite).
3.2.2.2. Đặc trưng SEM
Hình 3.23 là ảnh SEM của bentonite đã tách lớp, mẫu FMB và mẫu IFMB. Có thể thấy oxit phức hợp hình thành dưới dạng một lớp xốp phủ trên bề mặt bentonite. Ở vật liệu IFMB, quan sát thấy rõ các hạt nano Fe0 gần như hình cầu, biên hạt rõ nét, kích thước rất nhỏ và tương đối đồng đều, khoảng dưới 10 nm.
Hình 3.23. Ảnh SEM của bentonite tách lớp (a), vật liệu FMB (b) và IFMB (c và d)
3.2.2.3. Diện tích bề mặt
Từ kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (PL 7), đã xác định được diện tích bề
a b
mặt riêng theo phương pháp BET của các mẫu bentonite, FMB và IFMB (Bảng 3.17). Bảng 3.17. Diện tích bề mặt riêng của bentonite, FMB và IFMB
Thông số Bentonite FMB IFMB
Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 23,66 283,45 218,37
Diện tích bề mặt riêng của cả hai vật liệu FMB và IFMB đều tương đối cao, chủ yếu do sự đóng góp của oxit phức hợp Fe-Mn. Do cấu trúc xốp vô định hình, FMB có diện tích bề mặt riêng cao và đã được khẳng định trong nhiều công trình đã công bố [62, 63]. Trong khi đó, nZVI có diện tích bề mặt riêng thấp hơn nhiều, thường chỉ dưới 100 m2/g [101]. Trong IFMB, một phần oxit phức hợp Fe-Mn (16,97% KL) được thay thế bằng nZVI nên diện tích bề mặt riêng đã giảm từ 283,45 m2/g xuống 218,37 m2/g. Mặt khác, khi tạo thành IFMB, một phần các hạt nZVI kích thước rất nhỏ có thể đã đi vào cấu trúc mao quản của FMB, cũng góp phần làm cho diện tích bề mặt bị giảm đi.
3.2.2.4. Kết quả phân tích EDX
Kết quả phân tích EDX của mẫu IFMB (Bảng 3.18, PL 8) cho thấy % khối lượngcác nguyên tố tại các vị trí khác nhau trong mẫu là không thay đổi nhiều, chứng tỏ sự phân bố tương đối đồng đều của chúng trên bề mặt vật liệu.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích EDX của mẫu IFMB
Vị trí đo EDX
Nguyên tố (% khối lượng) Tổng
(%) O Al Si Mn Fe C Vị trí 1 30,38 0,78 1,87 12,43 44,27 10,27 100 Vị trí 2 27,16 0,23 0,41 11,55 44,24 13,76 100 Vị trí 3 29,79 0,99 3,36 11,03 44,62 10,21 100 Trung bình 32,11 0,67 1,88 11,67 44,37 32,11 100
3.2.2.5. Điểm điện tích không PZC của vật liệu
Từ kết quả thí nghiệm xác định PZC của IFMB, xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi (Hình 3.24). Dựa vào đồ thị này, xác định được giá trị PZC = 6,76.
83
Hình 3.24. Đồ thị sự phụ thuộc của pH vào pH khi xác định PZC của IFMB
3.2.3. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 của IFMB
Thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 là một trong những thuốc nhuộm vàng thường được sử dụng trong nhuộm bông, tơ nhân tạo, công nghiệp dệt, in ấn và thuộc da. Tương tự như RR-195, RY-145 cũng là thuốc nhuộm anion, nằm trong nhóm thuốc nhuộm Azo. Công thức cấu tạo của RY-145 được đưa trên Hình 3.25 [169].
Hình 3.25. Công thức cấu tạo của RY-145
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
Kết quả xác định ảnh hưởng của pH được thể hiện trên Hình 3.27 và Bảng 3.19. Nhận thấy, khi pH tăng từ 2 đến khoảng 6 thì hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, giảm từ 87.8 xuống 85.8%. Tiếp tục tăng pH tới 10, hiệu suất hấp phụ giảm rất nhanh, xuống tới 3,7% tại pH = 10. Ảnh hưởng của pH có thể giải thích như sau: trong khoảng pH > PZC, bề mặt vật liệu tích điện âm, không thuận lợi cho sự hấp phụ các anion. Mặt khác, càng tăng pH thì lượng ion OH- trong dung dịch càng tăng, lực đẩy tĩnh điện tăng gây khó khăn cho quá trình di chuyển của anion thuốc nhuộm đến bề mặt vật liệu. Những điều này tác động cản trở rất lớn đến quá trình hấp phụ, làm cho hiệu suất giảm mạnh [108, 169]. Trong khoảng pH thấp, dưới PZC, bề mặt
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ∆ pH pH
vật liệu tích điện dương tạo nên lực hút tĩnh điện mạnh với thuốc nhuộm anion RY- 145, đồng thời việc tăng lượng H+ trong dung dịch cũng thuận lợi hơn cho quá trình di chuyển của các anion RY – 145 nên khả năng hấp phụ tăng. Giá trị pH thấp nhất ứng với pH ban đầu trong khoảng 4,14 – 7.41, pH càng thấp (vùng axit) hoặc càng cao (vùng kiềm) pH càng tăng. Giá trị pH = 6 được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.19. Thay đổi pH dung dịch trong quá trình hấp phụ RY-145 trên IFMB
pH ban đầu 2,59 3,01 4,14 5,0 6,0 7,41 8,0 9,24 10,32
pH kết thúc TN 3,95 4,15 5,04 5,58 6,5 6,94 7,23 7,88 8,62
pH 1,36 1,14 0,90 0,58 0,5 0,47 -0,77 -1,36 -1,70
Hình 3.26. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RY-145 của IFMB Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH, có thể bàn luận thêm về cơ chế xử lý RY-145 của vật liệu:
Như đã được trình bày trong phần tổng quan, quá trình xử lý thuốc nhuộm trong nước bằng nZVI có thể xảy ra theo nhiều cơ chế. F. S. Freyria và cộng sự [170] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu nZVI được biến tính trong các điều kiện khác nhau để xử lý thuốc nhuộm AO-7 (cũng là một loại thuốc nhuộm azo). Họ đã rút ra kết luận rằng tương tác giữa thuốc nhuộm và vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào thành phần bề mặt vật liệu và pH dung dịch. Một trong những kết quả của nghiên cứu này là khi thực hiện thí nghiệm tại pH 4.0 và 6.8, quá trình chủ đạo xảy ra là quá trình hấp phụ. Sự tăng nhẹ của giá trị pH là do phản ứng Fe0 + 2H+ → Fe2+ + 2H, dẫn đến tăng thêm các vị trí hấp phụ làm cho hiệu suất hấp phụ tăng.
87,8 85,9 87,2 85,8 83 61,4 10,3 3,7 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 H iệu suất hấp ph ụ (% ) pH dung dịch
85
Vật liệu IFMB với thành phần phức tạp nên càng khó dự đoán về cơ chế của quá trình. Dựa trên các cơ sở sau:
- Vai trò là chất hấp phụ của oxit hỗn hợp Fe-Mn đã được khẳng định;
- Diện tích bề mặt khá cao của vật liệu;
- Kết quả nghiên cứu của F. S. Freyria và cộng sự [170];
chúng tôi cho rằng quá trình làm mất màu thuốc nhuộm RY-145 trên vật liệu IFMB chủ yếu thiên về cơ chế hấp phụ.
Mẫu dung dịch trước và sau hấp phụ được phân tích các chỉ tiêu COD và TOC,