2. Giới thiệu
2.4.2. Hệ thống thiết bị trong phân xưởng chính
2.5. Truyền nhiệt ở vật liệu silica aerogel 2.5.1. Cơ chế truyền nhiệt
Tính truyền nhiệt của aerogel là một trong những tính năng quan trọng nhất ứng dụng cho tính cách nhiệt của chúng. Aerogel được biết đến với đặc tính cách nhiệt vượt trội kết hợp với trọng lượng nhẹ, cấu trúc xốp, điện trở suất hóa học và tính không cháy. Điều này làm cho chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng cách nhiệt môi trường xung quanh và nhiệt độ cao.
Nhiệt được truyền bằng bức xạ, dẫn truyền và đối lưu. Do cấu trúc mạng, độ xốp cao vàkích thước lỗ nhỏ của aerogel, các con đường đối lưu và dẫn khí hầu như bị loại bỏ. Những gi còn lại chủ yếu là sự dẫn truyền dưới dạng chất khí và chất rắn và một lượng nhỏ nhiệt bức xạ thông qua cấu trúc mạng silica.
����= ��+ ��+ ��
Cụ thể, truyền nhiệt đối lưu lần đầu tiên bị bỏ qua khi kích thước lỗ trung binh nhỏ hơn 4mm (kích thước lỗ trung binh của aerogel là khoảng vài nanomet). Cấu trúc quanh co và mạng lưới kết nối cao của aerogel, có thể cản trở sự vận chuyển nhiệt trong không khí và chất rắn, cũng góp phần làm dẫn nhiệt thấp. Sự truyền nhiệt bức xạ phụ thuộc vào sóng điện từ liên quan đến đường truyền tự do
Hinh 2.10. Bản vẽ phân xưởng chính
(1). Phễu nhập liệu
(2). Chuỗi thiết bị trao đổi dung môi tạo sol-gel (3). Chuỗi thiết bị quy trinh lão hóa
(4). Nồi sấy siêu tới hạn (5). Thành phẩm
(6). Phòng QA/QC (7). Phòng R&D
trung binh của photon, và do đó, nó thay đổi theo nhiệt độ và có thể bị bỏ qua ở nhiệt độ phòng. Sự truyền nhiệt của chất rắn chủ yếu phụ thuộc vào dao động mạng tinh thể của phân tử chất rắn xung quanh vị trí cân bằng của chúng. Tương tự với khái niệm photon trong truyền nhiệt bức xạ, năng lượng lượng tử hóa tối thiểu của dao động mạng được gọi là phonon. Ở silica aerogel, đường kính hạt cơ bản của nó là khoảng 2-5 nm [30] và đường dẫn tự do trung binh phonon của nó là khoảng 0,58 nm, vi vậy có vẻ như chiều dài đặc trưng của chất nền rắn vẫn theo cùng thứ tự của nó. phonon có nghĩa là con đường tự do. Do ảnh hưởng của kích thước, truyền nhiệt rắn và độ dẫn nhiệt của chất nền rắn có thể giảm đáng kể do hạn chế đường đi của phonon. Cụ thể độ dẫn nhiệt rắn trong aerogel có thể được mô tả bằng mô hinh khuếch tán phonon [17]:
��=13 . ��. �. ��. ��
Trong đó cv≈ cplà nhiệt dung riêng đẳng tích, ρ là mật độ mẫu, vphlà vận tốc trung binh của các phonon, và lphlà đường đi tự do trung binh của các phonon
Bộ xương rắn kích thước nano có thể làm giảm sự truyền nhiệt rắn do hiệu ứng kích thước. Đồng thời, cấu trúc phức tạp của silica aerogel cũng có thể làm giảm sự truyền nhiệt của vật rắn. Silica aerogel có mật độ cực thấp và cấu trúc mạng lưới xốp ba chiều phức tạp. Loại cấu trúc này kéo dài đường truyền nhiệt và tăng độ phức tạp của quá trinh truyền nhiệt qua ma trận rắn. Hơn nữa aerogel nói chung có hệ số hấp thụ lớn hơn các loại vật liệu rắn, điều này có nghĩa là khi nhiệt độ đi qua chúng không truyền đi mà bị bộ xương rắn kích thước nano hấp thụ lại làm cho lượng nhiệt truyền đi bị giảm . Do đó, sự truyền nhiệt rắn của vật liệu aerogel thấp hơn nhiều so với vật liệu cách nhiệt truyền thống.
Dames và Chen phân các hiệu ứng tán xạ mà ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của khung xương rắn kích thước nano thành ba loại: a) tán xạ gây ra bởi điện trở thể tích (bao gồm tán xạ Umklapp, tán xạ chênh lệch khối lượng, tán xạ cộng hưởng và các cơ chế tán xạ phonon khác, b) tán xạ biên, và c) tán xạ mặt cắt do sự truyền điện trở trên diện tích mặt cắt [39].
(a) Xương sống của aerogel và mặt phân cách giữa các hạt aerogel. (b) Định nghĩa kích thước hinh học của xương sống aerogel. (c) Giao diện giữa hai đoạn của dây nano siêu mạng
Liu, Bi và cộng sự [45] cho rằng thông lượng nhiệt thường không chính xác vuông góc hoặc song song với mặt phân cách của các hạt. Do đó, họ cho rằng mô hinh trên không còn phù hợp. Sau đó, họ đề xuất một mô hinh cho LS như sau:
��=1� .2������� ��� +�1 �.����ℎ��� ��� Trong đó a là dường kính mặt cắt dplà đường kính khối hạt Ainterlà diện tích mặt cắt
Aspherelà diện tích nắp khối hạt ( hinh chiều) Aefflà diện tích hiệu quả dẫn nhiệt = Asphere+2Ainter
Hinh 2.12. Hiện tượng dao động mạng chất rắn trong mặt phân cách của hạt aerogel liền kề
Đối với dạng bức xạ nhiệt, khi một vật bị đốt nóng, nó sẽ phát ra năng lượng bức xạ và truyền nhiệt cho vật thể có nhiệt độ thấp hơn, đây được gọi là truyền nhiệt bức xạ nhiệt. Năng lượng bức xạ từ bên ngoài hoặc do vật liệu phát ra sẽ bị phương tiện truyền thông hấp thụ, phản xạ hoặc tán xạ khi truyền qua vật liệu. Đối với vật liệu silica aerogel, một vấn đề là nó gần như trong suốt đối với bức xạ có bước sóng từ 3 đến 8 mm. Điều này có nghĩa là aerogel có khả năng ngăn chặn sự truyền nhiệt bức xạ kém và vật liệu sẽ phải đối mặt với sự gia tăng nhanh chóng của hệ số dẫn nhiệt khi gặp nhiệt độ cao [40,41].
Sự truyền nhiệt trong chất khí xảy ra chủ yếu do sự va chạm của các phân tử khí, vi các phân tử nhanh hơn truyền một phần động năng của chúng cho các phân tử chậm hơn. Một số nhà nghiên cứu tuyên bố rằng điều này sẽ gây ra sự tăng cường truyền nhiệt do cái gọi là hiện tượng dao động mạng tựa như chất rắn. Tính dẫn nhiệt ở thể khí liên quan đến đường đi tự do trung binh của phân tử khí theo
phương trinh sau:
�� =13 . ��,�. �. ��. ��
Trong đó�là hệ số hiệu chỉnh mô tả ảnh hưởng của độ nhớt đến độ dẫn nhiệt được xác định với mô hinh lý thuyết động học.
Ngoài ra do sở hữu độ xốp cao, mật độ rất thấp, trong đó đặc điểm chiều dài của lỗ bên trong và ma trận rắn đều có kích thước nano, gần bằng hoặc nhỏ hơn đường đi tự do trung binh của các hạt mang năng lượng tương ứng điều này làm cho các hạt mang năng lượng bị giữ lại trong mạng cấu trúc. Cụ thể do lỗ xốp kích thước nano cũng như ma trận rắn kích thước nano, phân tử khí sẽ tập hợp tại mặt phân cách giữa các hạt lân cận. Tuy nhiên, những chuyển động đó chỉ liên quan nhỏ trong các silica aerogel nguyên khối, vi kích thước lỗ trung binh là thường là dưới 70 nm, và đường đi tự do trung binh của các phân tử không khí ở 1 atm và 23 C là khoảng 66 nm [23] . Hiệu ứng Knudsen mô tả sự khuếch tán giảm liên kết trực tiếp với kích thước lỗ, khi mỗi phân tử khí va chạm thường xuyên hơn với thành lỗ trống so với các phân tử lân cận [43,44], dẫn đến giảm năng lượng truyền qua các phân tử khí [42]. Do đó, truyền nhiệt bên trong vật liệu aerogel có hiệu quả rõ ràng ở quy mô nano. Trong khi đó, cái gọi là rung động bán tinh thể cũng như hiệu ứng kết hợp của các chế độ truyền nhiệt khác nhau cũng sẽ ảnh hưởng đến sự truyền nhiệt bên trong vật liệu aerogel. Các chế độ truyền nhiệt khác nhau bên trong vật liệu aerogel sẽ tương tác với nhau để tạo thành một hiệu ứng ở hinh Hinh 2.12 [29] và Hinh 2.13[23].
Hinh 2.13. Cơ chế truyền nhiệt bên trong aerogel
đỏ); sự dẫn truyền bức xạ (các mũi tên màu vàng gợn sóng); và dẫn nhiệt ở thể khí (mũi tên màu xanh lam)
2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng truyền nhiệt của silica aerogel2.5.2.1. Do thành phần cấu tạo và mạng lưới cấu trúc 2.5.2.1. Do thành phần cấu tạo và mạng lưới cấu trúc
Thành phần cấu tạo
Silica aerogel với thành phần chủ yếu là silica và khí/không khí, thể tích không khí có thể chiếm tới 99,8% nên có thể gọi. thể tích của aerogel là không khí.Bởi vi tới 90-99,8% thể tích của aerogel là không khí, So với chất rắn độ dẫn nhiệt của nó có thể tương tự hoặc thậm chí nhỏ hơn không khí (0,021 W/mK ở 0 C dưới 1 bar).
Mạng lưới cấu trúc
Do độ xốp cao, kích thước lỗ nano và mạng lưới silica liên kết chéo, silica aerogel được phân biệt vật liệu cách nhiệt. Đồng thời cấu trúc quanh co và mạng lưới kết nối cao của aerogel, có thể cản trở sự vận chuyển nhiệt trong không khí và chất rắn, cũng góp phần làm dẫn nhiệt thấp.
Do lỗ xốp kích thước nano cũng như ma trận rắn kích thước nano - cấu trúc co quanh, phân tử khí sẽ tập hợp tại mặt phân cách giữa các hạt lân cận, giúp giảm thiểu độ dẫn nhiệt ở thể khí và thể rắn. Đặc điểm chiều dài của lỗ bên trong và ma trận rắn đều có kích thước nano, gần bằng hoặc nhỏ hơn đường đi tự do trung binh của các hạt mang năng lượng tương ứng điều này làm cho các hạt mang năng lượng bị giữ lại trong mạng cấu trúc.
Tỷ trọng
Fricke và cộng sự đã tiến hành do và cho thấy độ dẫn nhiệt của các thông qua các con đường truyền nhiệt chịu ảnh hưởng như thế nào tới tỷ trọng [8]:
Hinh 2.14. Khả năng dẫn nhiệt của các thành phần dựa trên tỷ trọng của aerogel
nhiệt của chất rắn tăng lên rõ ràng khi mật độ tăng, trong khi điều ngược lại là đúng đối với sự vận chuyển của chất khí và bức xạ. Mức tối thiểu cho tổng độ dẫn nhiệt là ở mật độ khoảng 0,150 g/cm3.
2.5.2.2. Tiền chất khác nhau quyết định độ dẫn nhiệt khác nhau
Năm 1999, nhóm của Wagh đã so sánh độ dẫn nhiệt của silica aerogel được điều chế với TEOS, TMOS và PEDS, tương ứng aerogel dựa trên PEDS có mật độ thấp với độ xốp cao (96,84%) và diện tích bề mặt (1100 m2/g), và do đó cho thấy độ dẫn nhiệt thấp 0,015 W/mK.
Bảng 2.4. Effect of five precursors on the basic properties of silica aerogels. Partly reproduced from ref. 30 with the permission of Elsevier
Precursor Molar ratio of precursor : solvent : water
Catalyst and
concentration Gelationtime (Tg) Bulk density (rb) kg m-3 Porosity% Surface area m2g/m Thermal conductivity (W/m.K) TEOS TEOS : EtOH : H2O 1 : 5 : 7 Citric acid 0.001 M 2.2 days 230 87.89 800 0.060 TMOS TMOS : MeOH : H2O 1 : 12 : 4 NH4OH 0.05 M 30 min 129 93.21 1000 0.020 PEDS PEDS : EtOH : H2O 1 : 5 : 6 HF 0.01 M 10 min 98 96.84 1100 0.015 Waterglass Waterglass : EtOH 1 : 2 HCl 5 M to pH 6.2 15 min 89 95 680 __ MTMS MTMS : MeOH : H2O:H2O Oxalic acid 0.1 M 8 h 42 __ __ __
2.5.2.3. Do quá trình lão hóa và sấy khô
Vào năm 2016, Pisal và Rao đã điều chế silica aerogel thông qua làm khô áp suất môi trường xung quanh và nhận thấy rằng độ dẫn nhiệt của mẫu dựa trên thủy tinh và TMOS (tương ứng là 0,025 W/m.K và 0,030 W/m.K) thấp hơn so với aerogel dựa trên TEOS (0,050 W/m.K ) [86]. Lão hóa có thể quyết định các đặc tính của aerogel ở một mức độ lớn bởi vi nó là bước mà khung xương silica hinh thành. Có rất ít công trinh nghiên cứu ảnh hưởng của sự lão hóa đối với tính dẫn nhiệt của aerogel. Năm 2009, Nadagi phát hiện ra rằng thời gian lão hóa tối ưu là hai ngày [87]. Ngoài thời gian đó, độ dẫn nhiệt sẽ tăng lên do sự ngưng tụ quá mức của các nhóm hydroxyl.
Quá trinh sấy ảnh hưởng đến cấu trúc silica aerogel; kích thước lỗ nhỏ có thể gây ra đứt gãy trong quá trinh làm khô do lực mao dẫn rất lớn, khi cấu trúc của aerogel thay đổi dẫn đến thay đổi thể tích và các tính chất, đặc biệt là tính dẫn nhiệt. Trong quá trinh sấy, có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến hinh dạng của cấu trúc xốp rắn của gel. Thứ nhất, liên quan đến sự sụp đổ một phần gần như không thể tránh khỏi của mạng, vi ngay cả sự co rút nhỏ nhất bên trong thân gel cũng gây ra một gradient áp suất dẫn đến các vết nứt; thứ hai, các kích thước lỗ chân lông khác nhau trong toàn mạng lưới, nên các lỗ rỗng lân cận có bán kính khác nhau cho thấy tốc độ rút đi của meniscus khác nhau (nhanh hơn trên các lỗ chân lông to hơn). Do đó, các bức tường giữa các lỗ rỗng có kích thước khác nhau chịu đựng các
mức ứng suất không đồng đều và do đó có xu hướng bị nứt do các lực không cân bằng [22,23]. Chất lỏng có lỗ rỗng chịu sức căng rất lớn khi kích thước lỗ nhỏ hơn 200 A; mặt khác, khi kích thước lỗ lớn hơn 200 A, sự co ngót sẽ ít hơn và hiện tượng nứt sẽ ít xảy ra hơn. Ngược lại, trong một số trường hợp, gel có kích thước lỗ chân lông nhỏ (40 A) dễ khô hơn gel có kích thước lỗ chân lông lớn hơn, điều này được giải thích bằng lý thuyết về sự xâm thực. Sấy trong những môi trường (hay nói cách khác là kỹ thuật) khác nhau tùy thuộc vào thành phần ban đầu của gel và cấu trúc của chúng, mỗi môi trường đều có ưu nhược điểm riêng nên sẽ được xem xét kỹ lưỡng và lựa chọn trong quá trinh sấy để thu được sản phẩm có tính chất mong muốn.
Ngoài ra, sấy siêu tới hạn và sấy đông lạnh có thể thu được silica aerogel dẫn nhiệt thấp. Năm 2014, Wong và cộng sự điều chế aerogel polyethoxy disiloxane thông qua làm khô siêu tới hạn CO2và thu được một mẫu 0,0135 W/m.K [37]. Hơn nữa, vào năm 2016, nhóm của Pan đã tổng hợp MTMS/ thủy tinh nước (tỉ lệ mol là 5,1) aerogel với độ dẫn nhiệt 0,0226 W/m.K thông qua đông lạnh và làm khô chân không [38]. Sấy áp suất môi trường xung quanh cũng có thể thu được silica aerogel cách nhiệt tốt nếu đi kèm với đủ sửa đổi bề mặt vi bề mặt được biến đổi tốt thường góp phần tạo nên silica aerogel kỵ nước, có mạng lưới silica ít bị sụp đổ trong quá trinh sấy.
2.5.2.4. Ảnh hưởng bỏi pH
Độ pH sẽ ảnh hưởng lớn đến sự tạo gel tiền chất và do đó ảnh hưởng đến kích thước lỗ chân lông (tăng pH kích thước và thể tích tăng )và diện tích bề mặt của silica aerogel (tăng pH diện tích bề mặt tăng), sau đó ảnh hưởng nhiều hơn đến khả năng cách nhiệt của mẫu aerogel. Israa đã điều tra mối quan hệ giữa độ pH và đặc tính nhiệt của aerogel vào năm 2019, tương ứng rất nhiều với phát hiện của Stolarski [38]. Độ dẫn nhiệt của silica aerogel có thể thấp tới 0.01 W/m.C khi độ pH từ 7 đến 8. Stolarski và công sự sử dụng tiền chất TEOS dã khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự ngưng tụ tiền chất bằng cách thêm các lượng nước amoniac khác nhau, và kết quả được diện tích bề mặt 1082 m2/g khi pH là 7,3 và thể tích lỗ rỗng lớn nhất là 12,2 cm3g-1khi pH là 7,7. Tuy nhiên, sự gia tăng thêm độ pH dẫn đến sự sụt giảm cả về diện tích bề mặt và thể tích lỗ chân lông.
3. Review
Trong điều chế silica aerogel, thời gian lão hóa là rất quan trọng, có thể gây co lại mạng lưới gel. Để khắc phục điều đó, người ta nghiên cứu ra một cách điều chế silica aerogel khác sử dụng chất lỏng ion làm dung môi thông qua sự tương tác giữa silicagel và các loại chất hoạt động bề mặt mà không cần sử dụng làm khô siêu tới hạn. Chất lỏng ion là một loại dung môi hầu như không có áp suất hơi và có đặc tính dung môi linh hoạt. Kỹ thuật này cho phép tổng hợp aerogel trong điều kiện hóa học nhẹ