Từ kết quả xúc tác quang cho thấy, cả graphen và TiO2 đều không có hoạt tính xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, trong khi đó vật liệu composite TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác tốt. Có 2 cơ chế chính để giải thích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này dựa vào sự chuyển electron graphen đến TiO2 [116][25] [124][125] và ngược lại từ TiO2 đến graphen [126][127][128]. Trong cơ chế đầu tiên, dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, graphen hấp thụ các photon và kích thích các electron, sau đó được chuyển đến vùng dẫn của TiO2, do đó hình thành các lỗ hổng trong graphen. Các electron tại vùng dẫn TiO2 có thể phản ửng với các phân tử oxygen để tạo ra các gốc superoxide, trong khi đó các lỗ trống trong graphen có thể oxy hóa nước để tạo ra các gốc hydroxyl. Các gốc này là chất oxy hóa mạnh gây ra sự phân hủy các hợp chất hữu cơ [25][121]. Ngược lại, trong cơ chế thứ hai, các cặp electron-
lỗ trống được tạo ra trong TiO2 [126][127]. Tuy nhiên, do có năng lượng vùng cấm lớn, TiO2 chỉ có thể hấp thụ các photon trong vùng tử ngoại. Theo Zhang và cộng sự, sự hấp thụ ánh sáng khả kiến của TiO2 trong composite là do các liên kết Ti – O – C được hình thành ở mặt phân cách giữa TiO2 và graphen [119]. Những liên kết này có thể gây ra sự thay đổi mức năng lượng tương tự như ảnh hưởng của sự pha tạp C trên bề mặt của các hạt TiO2 [129]. Do vậy, khi năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm giúp TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Sau đó các electron bị kích thích chuyển sang graphen trong khi các lỗ trống vẫn nằm trong vùng hóa trị của TiO2. Như vậy trong trường hợp này, graphen hoạt động như một bể nhận electron giúp tăng cường phân tách cặp electron-lỗ trống quang sinh và cải thiện hoạt động quang xúc tác [119].
Trong phần 3.1.1 của luận án này, kết quả tử phổ XPS (Hình 3.4) đã chứng minh sự hình thành các liên kết Ti – O – C, đồng thời kết quả thu được từ phổ UV- Vis DRS trên Hình 3.5 cho thấy năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm khi kết hợp với graphen trong compoiste. Khi tăng nồng độ tiền chất TiCl4 (lượng TiO2 trong
composite tăng lên), năng lượng vùng cấm của TiO2 tăng, thậm chí đạt giá trị bão hoà ở mẫu có nồng độ TiCl4 lớn nhất. Quan sát này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã chỉ ra của Zhang và cộng sự [119]. Do đó, có thể kết luận rằng electron đã chuyển từ vùng dẫn của TiO2 sang graphen dưới chiếu xạ của ánh sáng khả kiến, tăng cường khả năng phân tách lỗ trống và electron quang sinh, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện.
Để làm rõ hơn vai trò của các electron và lỗ trống quang sinh trong cơ chế phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen, mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt nhất được chọn để tiếp tục thực hiện thí nghiệm sử dụng các chất bắt gốc. Trong thí nghiệm này, đặc biệt cả methanol và acid ethylene diamine tetraacetic (EDTA) được dùng làm chất bắt lỗ trống, KClO3 được dùng làm chất bắt electron, và tert-butanol được dùng như chất bắt OH*[130][131][100]. Hình 3.16a và b biểu diễn đồ thị động học và hằng số kapp bặc 1 tương ứng của quá trình suy giảm RhB. Kết quả cho thấy, Kapp giảm tử 0,19 (giờ-1) xuống 0,055 (giờ-1) khi dùng EDTA và xuống còn 0,024 (giờ-1) khi dùng methanol. Điều này cho thấy vai trò chính của lỗ trống trong phản ứng phân huỷ
RhB. Ngược lại, khi có mặt KClO3 hằng số kapp bậc 1 tăng nhẹ từ 0,19 lên 0,22 giờ- , có thể giải thích điều này là vì KClCO3 hấp thụ các electron nên đã kéo dài thời gian sống của các lỗ trống, hoạt tính xúc tác của composite được tăng cường. Hơn nữa, khi OH* bị bắt bởi tert-butanol, Kapp giảm từ 0,19 xuống 0,096 giờ-1. Điều này cho thấy OH* được tạo thành do quá trình oxy hoá H2O bởi các lỗ trống quang sinh đã đóng vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác [132].
Hình 3. 16. Đồ thị động học (a) và hằng số kapp bậc 1 (b) của ảnh hưởng các chất bắt gốc trong quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính xúc
tác tốt nhất (0,1 M TiCl4 ) dưới ánh sáng khả kiến
Dựa trên cơ chế chuyển dịch hạt mang điện do Zhang và cộng sự đề xuất và kết quả thu được từ thí nghiệm dùng chất bắt, cơ chế phân huỷ RhB trên vật liệu
TiO2/graphen dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được minh hoạ như Hình 3.17 [31].
Hình 3. 17. Cơ chế đề xuất của hoạt tính quang xúc tác của compoaite TiO2/gaphene dưới ánh sáng khả kiến
Theo cơ chế này, nhờ các liên kết Ti – O – C được hình thành ở mặt phân cách giữa TiO2 và graphen đã kích hoạt TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo các electron-lỗ
trống quang sinh. Vì mức năng lượng Fermi của graphen thấp hơn mức đáy vùng dẫn của TiO2 nên graphen hoạt động như một bể hút electron, thúc đẩy sự chuyển dịch electron từ TiO2 sang graphen [133][134]. Kết quả là có sự làm giàu lỗ trống quang sinh trong TiO2. Sau đó, các lỗ trống có thể bị hấp thụ bởi H2O (tức là quá trình oxy hóa nước) để tạo ra các gốc OH * theo phương trình [132]
H2O + h+�� H+ + OH*
Trong dung dịch, các gốc OH* được tạo ra phản ứng với các phân tử RhB, trước hết tạo ra các sản phẩm trung gian, sau đó là sự khoáng hóa của thuốc nhuộm với sự hình thành CO2 [135].
Như vậy, vật liệu composite TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác quang tốt trong quá trình phân huỷ RhB. Ngoài nền graphen, vật liệu nền bán dẫn g-C3N4 cũng được lựa chọn để phân tán TiO2 được chúng tôi tiếp tục nghiên cứu.