Từ các kết quả nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu từ tính kháng khuẩn thu được trên đây cho thấy nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính Ep cĩ hoạt tính khử khuẩn cao nhất, đồng thời cĩ khả năng thu hồi, tái sử dụng. Vật liệu này được lựa chọn để xử lý mẫu nước thải thực tế lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. Mẫu nước được lấy sau cơng đoạn xử lý vi sinh và xác định các chỉ số hĩa lý như sau:
- độ pH xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6492:2011 - độ đục xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6184:2008 - COD xác định theo tiêu chuẩn SMEWW 5220C:2012
- Mật độ vi khuẩn E.coli và tổng Coliform xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6187-1:2009.
Các kết quả phân tích trình bày trong bảng 3.17.
Bảng 3.17: Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương.
Stt Chỉ tiêu Đơn vị tính Kết quả QCVN 02:2009/BYT 1 2 1 pH - 7,2 6,0 – 8,5 6,0 – 8,5 2 Độ đục NTU 15 5 5 3 COD mg/L 63 - - 4 Tổng Coliform CFU/100 mL 1,3 x 104 50 150
Từ bảng 3.17 cho thấy, nước thải của bệnh viện sau quá trình xử lý vi sinh vẫn cịn chứa nhiều vi sinh vật, mật độ E.coli và coliform cao hơn nhiều lần so với chỉ tiêu cho phép theo Quy chuẩn chất lượng nước sinh hoạt của Bộ Y tế QCVN 02:2009/BYT.
Mẫu nước thải được tiến hành thử nghiệm với 2 hàm lượng Fe3O4/PHMG-Ep: 10 ppm và 30 ppm, thời gian tiếp xúc 30 phút, mẫu PHMG cũng được thử nghiệm đồng thời để đối chứng (hàm lượng 5 ppm). Kết quả xử lý thể hiện trong bảng 3.18 và hình 3.47.
Bảng 3.18. Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý. Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý QCVN 02:2009/BYT Fe3O4/PHMG- Ep, 10 ppm Fe3O4/PHMG- Ep, 30 ppm PHMG, 5 ppm 1 2 pH 7,2 7,2 7,3 7,3 6,0-8,5 6,0-8,5 Độ đục, NTU 15 8 5 5 5 5 COD, mg/l 63 62 60 64 - - E.coli, CFU/100 mL 8.103 50 (H = 99,4%) 0 (H = 100%) 10 0 20 Tổng Coliform, CFU/100 mL 1,3.104 540 (H = 95,8%) 100 (H = 99,2%) 90 50 150
Từ bảng 3.18 ta thấy, nhìn chung chỉ số pH và COD khơng thay đổi sau khi xử lý. Trường hợp Fe3O4/PHMG-Ep sử dụng với nồng độ 10 ppm, hiệu lực diệt khuẩn
E.coli đạt 99,4%, coliform đạt 95,8%, tuy nhiên vẫn chưa đạt tiêu chuẩn nước thải loại 2 theo QCVN 02:2009/BYT. Với nồng độ nanocomposit là 30 ppm cĩ thể loại bỏ được hồn tồn vi khuẩn E.coli cĩ trong nước thải, các thơng số khác như tổng
coliform, pH và độ đục đều nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn. Trường hợp sử dụng PHMG thuần với nồng độ 5 ppm, các chỉ số hĩa lý và nồng độ vi sinh vật trong nước thải cũng đạt mức cho phép theo Quy chuẩn của Bộ Y tế. Tuy nhiên vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep cĩ ưu điểm hơn hẳn, do hàm lượng PHMG chỉ chiếm khoảng 10%, mặt khác sau khi xử lý cĩ thể thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngồi.
Độ pha lỗng 100
Hình 3.48. Ảnh chụp kết quả xác định tổng Coliform trong nước thải bệnh viện
trước (a) và sau khi xử lý bằng 10 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (b), 30 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (c), 5 ppm PHMG.
Tĩm tắt kết quả phần 3.3
- Đã tổng hợp được polyhexametylen guanidin hydroclorit từ hexametylen diamin và guanidine hydrochlorit bằng phản ứng trùng ngưng nĩng chảy cĩ sử dụng xúc tác là axit citric. PHMG cĩ trọng lượng phân tử trung bình là 6947 g/mol, cĩ hoạt tính kháng khuẩn mạnh đối với khuẩn cà gram dương (+), gram âm (-) và nấm, giá trị IC50 đều khơng vượt quá 1,13 µg/mL và MIC khơng vượt quá 32 µg/ml.
- Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG với hàm lượng PHMG ~15 %, giá trị từ độ bão hịa đạt 61,2 emu/g và cĩ hoạt tính kháng khuẩn cao. Việc biến tính PHMG với epiclohydrin đã cải thiện đáng kể độ bền chống rửa trơi của vật liệu, đồng thời vẫn giữ được hoạt tính kháng khuẩn và các tính chất khác tương đương như trước khi biến tính: hàm lượng polyme là 11.1 %, Ms = 62,0 emu/g.
Với nồng độ 2 ppm Fe3O4/PHMG-Ep sau 5 phút tiếp xúc cĩ thể diệt hồn tồn vi khuẩn E.coli cĩ mật độ ban đầu là 7,7.105 CFU/mL. Tiếp tục tái sử dụng vật liệu lần 1 vẫn cho kết quả khử khuẩn đạt hiệu lực 100%, tái sử dụng lần thứ 2 hiệu lực thấp hơn (99,99%).
- Đã tổng hợp được nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/PHMG dạng hạt. PHMG hấp phụ lên hạt Fe3O4 – alginat khơng chỉ là hấp phụ vật lý, PHMG hầu như khơng tan ra ngồi dung dịch. Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn E.coli của vật liệu cho kết quả khơng cao, 2,5 g/L vật liệu sau 30 phút mới diệt được hồn tồn vi khuẩn với mật độ đầu ~7,7.105 CFU/mL.
- Thử nghiệm ứng dụng xử lý mẫu nước thải bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương, với nồng độ E.coli và tổng coliform cao hơn hàng trăm lần so với tiêu chuẩn cho phép, đã cho thấy nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep với nồng độ 30 ppm trong 30 phút cĩ thể loại bỏ được hồn tồn vi khuẩn E.coli và hầu hết coliform, nước đầu ra đạt tiêu chuẩn QCVN 02:2009/BYT.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã tổng hợp thành cơng oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép, bằng phương pháp oxy hĩa đồng kết tủa trong dung dịch Ca(OH)2 bão hịa tại nhiệt độ phịng. Kết quả đặc trưng cấu trúc đã chứng minh cấu trúc nano của Fe3O4 tổng hợp được. Vật liệu cĩ tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hịa (Ms) đạt 74 emu/g.
2. Đã tổng hợp thành cơng nanocomposit Fe3O4/Ag trên nền chitosan sử dụng Fe3O4 tái chế. Vật liệu nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag cĩ kích thước 20 – 45 nm, Ms = 52 emu/g và cĩ hoạt tính kháng khuẩn tốt.
3. Đã tổng hợp được polyhexametylen guanidin hydroclorit (PHMG) cĩ trọng lượng phân tử trung bình là ~ 6947 g/mol, cĩ hoạt tính kháng khuẩn mạnh đối với khuẩn cả gram dương (+), gram âm (-) và nấm, giá trị IC50 khơng vượt quá 1,13 µg/mL và MIC khơng vượt quá 32 µg/ml.
4. Đã tổng hợp thành cơng vật liệu nanocomposit Fe3O4 với PHMG cĩ hàm lượng polyme ~15% kl., Ms = 61,2 emu/g. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính với epiclohydrin cĩ độ bền chống rửa trơi cao hơn hẳn so với khơng biến tính. Vật liệu Fe3O4/PHMG -Ep cĩ hoạt tính kháng khuẩn mạnh, với nồng độ 2 ppm sau 5 phút tiếp xúc cĩ thể diệt hồn tồn vi khuẩn E.coli cĩ mật độ ban đầu là 7,7.105 CFU/mL. Tiếp tục tái sử dụng vật liệu vẫn cho kết quả khử khuẩn đạt hiệu lực 100%.
5. Đã chế tạo được vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn dạng hạt: Fe3O4 – alginat/Ag và Fe3O4-alginat/PHMG, vật liệu cĩ hoạt tính kháng khuẩn khơng cao bằng vật liệu dạng bột, nhưng vẫn cĩ triển vọng áp dụng trong xử lý nước theo dạng cột.
6. Đã thử nghiệm ứng dụng nanocomposit Fe3O4/PHMG – Ep để xử lý mẫu nước thải Bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. Kết quả cho thấy với hàm lượng 30 ppm Fe3O4/PHMG – Ep sau 30 phút cĩ thể loại bỏ được hồn tồn vi khuẩn E.coli cĩ trong nước thải, các thơng số khác như tổng
coliform, pH và độ đục đều nằm trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn QCVN 02:2009/BYT.
MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch thải bỏ của nhà máy thép. Ứng dụng trong chế tạo nanocomposit từ tính kháng khuẩn, dạng bột và dạng hạt, với các tác nhân kháng khuẩn vơ cơ (hạt bạc nano) và hữu cơ (polyhexametylen guanidine hydroclorit polyhexametylen guanidine hydroclorit biến tính)
- Luận án đã chỉ ra vai trị chống rửa trơi cho nanocomposit Fe3O4/PHMG của epiclohydrin. Vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep cĩ hoạt tính kháng khuẩn mạnh và cĩ khả năng thu hồi, tái sử dụng, cĩ thể phát triển ứng dụng xử lý nước thải nhiễm khuẩn trong thực tế.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH
1. Minh X. Vu, Ha T. T. Le, Lan T. Pham, Nam H. Pham, Huong T. M. Le, Lu T. Le, Dung T. Nguyen, Synthesis of Magnetic nanoparticles from spent picking liquors in aqueous saturated solution of calcium hydroxide, Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya, 2018, 61(9-10), 59 – 63.
2. Dung T. Nguyen, Lan T. Pham, Ha T. T. Le, Minh X. Vu, Hanh T.M. Le, Huong T. M. Le, Nam H. Pham, and Le T. Lu, Synthesis and antibacterial properties of a novel magnetic nanocomposite prepared from spent pickling liquors and polyguanidine, RSC Advances, 2018, 8, 19707 – 19712.
3. Le Thi Thu Ha, Vu Xuan Minh, Le Thi My Hanh, Le Trong Lu; Pham Thi Lan, Nguyen Tuan Dung, Preparation of magnetic antibacterial composite beads Fe3O4/alginate/Ag, Vietnam Journal of Science and Technology, 2018, 56 (3B), 192 – 198.
4. Lê Thị Thu Hà, Lê Thị Ngát, Lê Thị Mỹ Hạnh, Phạm Thị Lan, Vũ Xuân Minh, Lê Trọng Lư, Trần Đại Lâm, Nguyễn Tuấn Dung, Nghiên cứu tăng độ bền chống rửa trơi của vật liệu nanocomposit kháng khuẩn Fe3O4/Polyhexametylen Guanidin hydroclorit, Tạp chí phân tích Hĩa, Lý và Sinh học. 2021, 26(3B), 208-212.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Trần Thị Mai Phương, Độc học mơi trường, NXB Đại học Quốc gia, 2017, TP Hồ Chí Minh.
[2] José de Anda, Alberto Lĩpez-Lĩpez, Edgardo Villegas-García, Karla Valdivia-Aviđa, High-Strength Domestic Wastewater Treatment and Reuse with Onsite Passive Methods, Water, 2018, 10(99),1-14.
[3] Nguyễn Thị Kim Dung, Quản lý mơi trường trong ngành chăn nuơi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới, Viện Địa lý nhân văn, 2019, Hà Nội.
[4] Nguyễn Đức Tồn, Phạm Hải Bằng, Đỗ Tiến Anh, Bạch Quang Dũng,
Nghiên cứu, đánh giá hiệu quả xử lý T-N và COD trong nước thải giết mổ gia súc tập trung của chế phẩn vi sinh biol, Tạp chí Khoa học biến đổi khí hậu, 2020, 14, 84-90.
[5] Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Huy Nga, Hướng dẫn áp dụng cơng nghệ xử lý nước thải y tế, NXB Y học Hà Nội, 2015. Hà Nội
[6] Vu Dinh Phu, Burden, Etiology and Control of Hospital Acquired Infections in Intensive Care Units in Vietnam, Thesis, Oxford University, 2017.
[7] Quy chuẩn, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế, Bộ tài nguyên và mơi trường, QCVN 28:2010/BTNMT, 2010.
[8] Do Van Manh, Tran Van Hoa, Huynh Đuc Long, Truong Thi Hoa; Hoang Luong, Innovative trickling biofilter system for hospital wastewater treatment, Tạp chí Khoa học và cơng nghệ, 2015, 53 (6), 749 – 760.
[9] H.Y Li, H. Osman, C.W Kang, T Ba, Numerical and experimental investigation of UV disinfection for UV disinfection for water treatment
Applied thermal engineering, 2017, 111, 280 – 291.
[10] Maria Cristina Collivignarelli, Alessandro Abbà, Ilaria Benigna, Sabrina Sorlini, Vincenzo Torretta, Overview of the Main Disinfection Processes for Wastewater and Drinking Water Treatment Plants, Sustainability, 2018, 10(86), 1-21.
[11] Shun Dar Lin, Water and wastewater calculations manual, 2nd Ed, McGraw-Hill, 2001.
[12] Sabrina Sorlini, Michela Biasibetti, Francesca Gialdini, Maria Cristina Collivignarelli, How can drinking water treatments influence chlorine dioxide consumption and by-product formation in final disinfection?,
Water science & technology: Water supply, 2016, 16, 333 – 346.
[13] S Skipton, B Dvorak, Chloramines Water Disinfection, Omaha Metropolitan Utilities District and Lincoln Water System, University of Nebraska – Lincoln extension, 2007.
[14] Guanghui Hua, David A. Reckhow, Comparison of disinfection byproduct formation from chlorine and alternative disinfectants, Water research, 2007, 41(8), 1667 - 1678,
[15] Lê Văn Cát, Cơ sở hĩa học và kỹ thuật xử lý nước, NXB Thanh Niên, 1999.
[16] Z.A Bhatti, Q Mahmood, I.A Raja, A.H Malik, N Rashid, D Wu,
Integrated chemical treatment of municipal wastewater using waste hydrogen peroxide and ultraviolet light, Physics and Chemistry of the earth, Parts A/B/C, 2011, 36(9), 459-464,
[17] V Mezzanotte, M Antonelli, S Citterio, C Nurizzo, Wastewater disinfection alternatives: chlorine, ozone, peracetic acid, and UV light, Water environ, 2007, 79, 2373 – 2379.
[18] Mohammad Mehdi Amin, Hassan Hashemi, Amir Mohammadi, Yung Tse Hung, "A review on wastewater disinfection," International journal of environmental health engineering, 2013, 2(1), 1-9.
[19] R.M Cornell, U Schwertmann, The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, 2nd, Completely Revised and Extended Edition, Wiley, 2006.
[20] A.H Lu, E. L. Salaba, F Schüth, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and application, Angewandte chemie international edition, 2007, 46(8), 1222–1244.
[21] W Wu, X. H Xiao, F Ren, S. F Zhang and C. Z Jiang, A comparative study of the magnetic behavior of single and tubular clustered magnetite
nanoparticles, Journal of Low Temperature Physics. 2021, 168 (5-6). [22] R Massart, Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and
acidic media. IEEE Transactions on Magnetics, 1981, 17(2), 1247– 1248.
[23] C Pereira, A. M Pereira, C Fernandes, M Rocha, R Mendes, F García, C Freire, Superparamagnetic M Fe2O4 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles: Tuning the Particle Size and Magnetic Properties through a Novel One- Step Coprecipitation Route. Chemistry of Materials, 2012, 24(8), 1496– 1504.
[24] A Radoń, A Drygała, Ł Hawełek, & D Łukowiec, Structure and optical properties of Fe3O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation method with different organic modifiers. Materials Characterization, 2017, 131, 148–156.
[25] W Wu, Q He and C Jiang , Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis and surface functionalization strategies, Nanoscale research letters. 2008, 3(11), 397-415.
[26] S Sun, H Zeng, Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(28), 8204–8205. [27] K Woo, J Hong, S Choi, H.W Lee, J.P Ahn, C. S Kim, S. W Lee,
Easy Synthesis and Magnetic Properties of Iron Oxide Nanoparticles. Chemistry of Materials, 2004, 16, 814–2818.
[28] Y Wang, Z Zhu, F Xu, X Wei, One-pot reaction to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoparticles by adding phenol as reducing agent and stabilizer. Journal of Nanoparticle Research, 2012, 14. 755 (1-7).
[29] L. M Bronstein, X Huang, J Retrum, A Schmucker, M Pink, B. D Stein, B. Dragnea, Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation. Chemistry of Materials, 2007, 19 (15), 3624–3632.
[30] X Liang, X Wang, J Zhuang, Y Chen, D Wang, Y Li, Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals. Advanced Functional Materials, 2006, 16, 1805–1813.
[31] M Hu, J.S Jiang, F.X Bu, Cheng, X.-L., Lin, C.-C., & Zeng, Y,
Hierarchical magnetic iron (iii) oxides prepared by solid-state thermal decomposition of coordination polymers. RSC Advances, 2012, 2, 4782 - 4785.
[32] S Pandey, S. B Mishra, Sol–gel derived organic–inorganic hybrid materials: synthesis, characterizations and applications. Journal of Sol- Gel Science and Technology, 2011, 59, 73–94.
[33] O. M Lemine, K Omri, B Zhang, L El Mir, M Sajieddine, A Alyamani, M Bououdina, Sol–gel synthesis of 8nm magnetite (Fe3O4) nanoparticles and their magnetic properties. Superlattices and Microstructures, 2012, 52, 793 – 799.
[34] A Devi, A Singhal, R Gupta, A review on spent pickling liquor, International Journal of Environmental Sciences, 2013, 4 (3), 284-295. [35] E Paquay, A.M Clarinval, A Delvaux, M Degrez, H.D Hurwitz,
Applications of electrodialysis for acid pickling wastewater treatment.
Chemical Engineering Journal, 2000, 79, 197–201.
[36] M Tomaszewska, M Gryta, A.W Morawski, Recovery of hydrochloric acid from metal pickling solutions by membrane distillation, Separation and Purification Technology, 2001, 22-23, 591–600.
[37] A Agrawal, S Kumari, B. C Ray, K. K Sahu, Extraction of acid and iron values from sulphate waste pickle liquor of a steel industry by solvent extraction route, Hydrometallurgy, 2007, 88, 58–66.
[38] B Tang, L Yuan, T Shi, L Yu, Y Zhu, Preparation of nano-sized magnetic particles from spent pickling liquors by ultrasonic-assisted chemical co-precipitation, Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 1173–1178.
[39] N. N Nassar, Rapid removal and recovery of Pb(II) from wastewater by magnetic nanoadsorbents, Journal of Hazardous Materials, 2010, 184, 538–546.
[40] Y. F Shen, J Tang, Z H Nie, Y. D Wang, Y Ren, L Zuo, Tailoring size and structural distortion of Fe3O4 nanoparticles for the purification of contaminated water, Bioresource Technology, 2009, 100, 4139–4146.
[41] R. K Gautam, P. K Gautam, S Banerjee, S Soni, S. K Singh, M. C Chattopadhyaya, Removal of Ni(II) by magnetic nanoparticles. Journal of Molecular Liquids, 2015, 204, 60–69.
[42] J HU, I.M.C LO, G CHEN, Comparative study of various magnetic nanoparticles for Cr(VI) removal. Separation and Purification Technology, 2007, 56, 249–256.
[43] Nguyễn Thị Luyến, Hà Minh Việt, Vũ Tiến Thành, Triển vọng ứng dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ - than sinh học để xử lý nguồn nước ơ nhiễm, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 2018, 190(14),119 – 126.
[44] M Iram, C Guo, Y Guan, A Ishfaq, H Liu. Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4 hollow nanospheres. Journal of Hazardous Materrials, 2010;181:1039–1050. [45] Z.Y Ma, Y.P Guan, X.Q Liu, H.Z Liu, Preparation and
characterization of micron-sized non-porous magnetic polymer microspheres with immobilized metal affinity ligands by modified suspension polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96, 2174–2180.
[46] C.L Lin, C.F Lee, W.Y Chiu, Preparation and properties of