II. Công nghệ tổng hợp polyvinylclorua (pvc)
I.2.Thành phần nguyên vật liệu
Tùy theo loại sản phẩm và điều kiện phản ứng mà thành phần nguyên vật liệu có thể thay đổi, có thể đưa ra một ví dụ như sau:
- Nước cất 1300 kg - VC 1000kg
- POB 5kg (0,5% lượng VC) hay AIBN 3kg (0,3% lượng VC)
- Chất nhũ hóa gêlatin 8 kg (0,8% lượng VC) đưa vào ở dạng dung dịch 5% trong nước, dùng nước nóng 60 - 70 °C để pha chế dung dịch và phải dùng
ngay không để lâu quá 4 -5 giờ sẽ bị hỏng.
I.3. Dây chuyền sản xuất và thiết bị
Sau khi đã chuẩn bị xong nguyên liệu, tiến hành cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng theo thứ tự sau:
Nước cất → dung dịch nhũ hóa → chất khơi mào → chất đệm → VC. Phản ứng trùng hợp trong khí trơ vì vậy cần dùng N2 đuổi hết không khí ra.
Quá trình phản ứng tiến hành qua các giai đoạn sau:
- Trước hết dùng nước nóng 70 – 80 °C để đun nóng dần dần hỗn hợp phản ứng lên 40 – 70 °C và đưa áp suất trong nồi lên 5 – 8 atm để kích động phản ứng trùng hợp. Tùy theo loại nhựa cần quy định rõ nhiệt độ và áp suất thích ứng.
không sai quá 1 °C, áp suất không quá 0,1 kg/cm2), thời gian phát triển mạch có thể từ 20 đến 40h giờ tùy theo loại nhựa và quá trình khống chế cũng như quy cách thành phần nguyên vật liệu.
- Cuối cùng áp suất hạ thấp xuống dưới mức quy định thì tăng dần nhiệt độ lên chừng 60 – 70 °C để làm đứt mạch cho đến khi áp suất còn khoảng 2- 3 atm thì coi như phản ứng trùng hợp đã hoàn thành.
Trùng hợp xong thổi tập trung VC không tham gia phản ứng rồi dùng khí nén chuyển cả khối phản ứng sang thiết bị xử lý kiềm.
Giai đoạn xử lý kiềm với mục đích chủ yếu là làm phân hủy các gốc của chất khởi đầu và chất nhũ hóa (tạo thành các muối natri tan trong nước) để keo tụ và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa theo phản ứng sau:
2(C6H5COO)2 + 4NaOH → 4C6H5COONa + 2H2O + O2
Giai đoạn nguy hiểm trong khi trùng hợp VC là khi nhiệt độ, áp suất trong nồi phản ứng vượt quá mức quy định. Khi đó dùng nước cất cao áp cho trực tiếp vào nồi phản ứng để hạ áp suất hoặc là cho VC thoát ra ở máy tạo bọt hay cho ra ngoài không khí.
Thiết bị chính trong dây chuyền là nồi trùng hợp gồm các bộ phận:
Nồi phản ứng với kích thước 40 80 m3 dùng để sản xuất (có thể có loại lớn hơn) bên trong nồi có tráng men để giảm lượng polyme bám vào vách thùng, bên ngoài có áo gia nhiệt. Trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy (thường là cánh khuấy chân vịt) để phân tán monome trong dung môi. Ngoài ra có các van cho nguyên liệu vào và tháo sản phẩm ra. Trạng thái tĩnh của nồi là sau khi đã cho nguyên liệu vào, nồi được hàn kín lại và tạo độ chân không 28mmHg. Khi áp suất trong nồi là 0,7 Mpa quá trình phản ứng phát triển. Nhiệt độ và áp suất duy trì suốt quá trình phát triển mạch, khi áp suất giảm thì nhiệt độ tăng do sự tiêu tốn monome.
Công thức được sử dụng ở hiện tại không khác nhiều về cơ bản so với công thức đã được phát triển tại Đức nhưng có thêm PVA (được xà phòng hoá một phần bởi polyvinyl axetat), gelatin, metylxenlulo, và copolyme vinyl axetat- maleic anđêhyt được sử dụng với vai trò chất phân tán. Hình dạng của phần tử polyme có thể được điều chỉnh bằng cách thêm một lượng nhỏ chất nhũ hoá thứ hai vào như sản phẩm cô đặc etylen oxit và dầu lưu huỳnh vào công thức. Nếu sử dụng gelatin, dung dịch đệm được thêm vào để dữ độ pH trên điểm đẳng điện. Tính chất cuối cùng của nhựa phụ thuộc rất nhiều vào hệ thống trùng hợp.Gelatin thường tạo ra các phần tử thuỷ tinh hấp phụ chất hoá dẻo rất kém,
trong khi đó PVA cho các phần tử xốp có thể hấp thụ rất tốt chất hoá dẻo cho ra hỗn hợp bột khô[11].
Vì VC là một chất lỏng có nhiệt độ sôi rất thấp, nên nó được chứa trong những thùng áp suất cao, áp suất này được điều chỉnh phụ thuộc vào nhiệt độ, VC được vận chuyển trong các ống thép không gỉ, cũng có thể sử dụng ống thé thường. Thùng lường VC có thể dùng thùng lường thể tích song có độ chính xác không cao, vì vậy thùng lường trọng lượng thường được ưu tiên sử dụng.
Quá trình trùng hợp được xảy ra đầu tiên bởi việc nạp vào thiết bị phản ứng lượng yêu cầu nước đã khử ion, sau đó là tác nhân phân tán, dung dịch đệm và chất khởi đầu, ví dụ như lauryl peroxyt hoặc azobisisobutylnitril (AIN) thường rất hay được sử dụng. Sau khi thiết bị được hàn lại, nó được tạo độ chân không để loại bỏ oxi rồi monome sẽ được cho vào từ một thùng lường. Sau đó máy khuấy được khởi động, nhiệt độ của hệ thống sẽ được nâng lên đến nhiệt độ trùng hợp (45 – 60°C) bằng phun hơi nước vào áo gia nhiệt của thiết bị. Có một giai đoạn mở đầu ngắn, thường khoảng một giờ trước khi phản ứng trùng hợp diễn ra và hệ thống điều khiển sẽ cung cấp nước lạnh vào áo gia nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng đến giá trị định trước.
Tốc độ lớn nhất tại đó phản ứng trùng hợp được cho phép diễn ra phụ thuộc vào nồng độ của chất khởi đầu và nồng độ của vinyl clorua, ví dụ tỉ lệ của monome so với nước. Tốc độ phản ứng không phải là một hằng số mà tăng dần dần trong suốt quá trình trùng hợp đến khi đạt cực đại tại độ chuyển hoá 60 – 80%. Điều này có nghĩa rằng lượng vinyl clorua có thể chuyển hoá thành polyme bị giới hạn bởi tốc độ tản nhiệt khi tốc độ phản ứng lớn nhất, nếu thu nhiệt bằng nước lạnh để giữ nhiệt độ phản ứng tại giá trị cần thiết. Trong suốt giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, tốc độ phản ứng luôn thấp hơn giá trị cức đại vì vậy không đạt được năng suất tối đa của thiết bị phản ứng.
Thêm một hằng số tốc độ nữa của phản ứng trùng hợp có thể thu được bằng cách sử dụng chất khởi điiospropyl percacbonat (DIPP). DIPP đã đem lại rất nhiều ưu điểm trong việc giảm thời gian khởi đầu; nó cho phép năng suất của quy trình trùng hợp tăng từ 20 – 50%. Percacbonat ảnh hưởng đến cấu trúc của
của các phần tử polyme đặc biệt là độ xốp vì vậy việc sử dụng loại chất khởi đầu này bị hạn chế chỉ với một số loại polyme nhất định. Để thu được nhựa có độ xốp cao thì độ chuyển hoá phải hạn chế ở khoảng 50% . Để tăng tính kinh
được từ mỗi thiết bị và lượng VC chưa trùng hợp phải thu hồi. Những nhược điểm này đã được khắc phục một phần bằng kĩ thuật thu hồi 10 – 20% huyền phù từ thiết bị phản ứng khi độ chuyển hóa đạt 45 – 50%.
Khối lượng phân tử của PVC được quyết định chủ yếu bằng nhiệt độ của quá trình trùng hợp. Tốc độ trùng hợp tăng khi tăng nhiệt độ, nhiệt độ trùng hợp lớn nhất thường được sử dụng là 60°C. Tăng nhiệt độ trùng hợp thúc đẩy quá trình truyền nhiệt dẫn đến năng suất của quy trình cao hơn và nhựa thu được có khối lượng phân tử thấp hơn.
Nếu có giới hạn áp suất trong thiết bị trùng hợp, đôi khi tác nhân chuyển mạch được sử dụng để tạo PVC khối lượng phân tử thấp. Những tác nhân thường dùng là hidrô cácbon clo hóa và isobutylen.
Áp suất trong hệ thống không đổi trong suốt quá trình trùng hợp cho đến khi độ chuyển hóa đạt khoảng 70%, sau đó giảm nhanh theo quá trình. Trước độ chuyển hóa 75%, VC tự do tồn tại trong hệ thống dưới dạng giọt trong pha lỏng, nhưng khi độ chuyển hóa cao hơn thì monome hoàn toàn bị hấp thụ trong các phần tử polyme. Polyme có tỷ trọng cao hơn monome nên thể tích của pha hữu cơ co lại khoảng 35% trong quá trình trùng hợp. Sự co ngót này đã được lợi dụng để giải quyết vấn đề truyền nhiệt tại đỉnh điểm của phản ứng, bằng cách cho thêm nước lạnh vào hệ thống trùng hợp khi sự co ngót đạt khoảng 25%. Khi quá trình trùng hợp về căn bản đã hoàn thành thì tốc độ phản ứng giảm rất nhanh. Do đó, sẽ không kinh tế khi tăng độ chuyển hóa lên trên 95%.
Trong trùng hợp huyền phù, tác dụng chính của khuấy trộn là để điều chỉnh kích thước hạt, sau đó là tăng cường và điều chỉnh quá trình truyền nhiệt[3].
Trùng hợp huyền phù rất khó thực hiện trên dây chuyền liên tục vì sự khó khăn trong việc cản trở polyme tách ra khỏi pha nước trừ khi hệ thống được khuấy trộn đủ mạnh. Có thể dùng ba thiết bị dạng thùng có khuấy chảy liên tục, hai chiếc để ngang hàng với độ chuyển hóa của quá trình trùng hợp khoảng 70%. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau đó huyền phù được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ ba, tại đó phản ứng gần như hoàn thành. Sự lắng polyme trong hệ thống ống nối cũng gây trở ngại cho quá trình, và sự tạo thành màng polyme trên thành thiết bị phản ứng làm giảm khả năng truyền nhiệt và làm tăng những phần tử không tan trong
sản phẩm. Nếu những vấn đề này được giải quyết, thì nên dùng dây chuyền liên tục để giảm nhân công và vốn đầu tư.
Từ thiết bị phản ứng trùng hợp, khối phản ứng trong thiết bị sẽ được chuyển sang thiết bị thu hồi để thu hồi VC tự do. Thiết bị này gồm nhiều vòi nước áp suất cao và một thiết bị ngưng tụ để thu hồi VC. Bùn thu được cần gia nhiệt, bằng cách phun trực tiếp hơi nước nhiệt độ cao, để cho quá trình thu hồi được thuận tiện, nhưng chú ý tránh nhiệt cục bộ dẫn đến phân hủy nhiệt polyme.
Nhựa huyền phù thường được tách từ pha nước bằng một máy ly tâm liên tục; nước tách ra và vật liệu chứa khoảng 25% nước. Sau đó vật liệu được chuyển qua máy sấy nhờ vít tải[3].
Sấy polyme thường được thực hiện trong máy sấy khí thổi với nhiệt độ không khí khoảng 80°C. Các phần tử polyme được phân tách bằng xyclon. Mỗi giai đoạn sẽ giảm hàm ẩm xuống khoảng 5%. Quá trình sấy được hoàn thành cũng bằng cách cho vật liệu đi qua máy sấy thứ hai, cũng là máy sấy khí thổi hay máy sấy thùng quay. Máy sấy tầng sôi cũng được sử dụng rộng rãi. Yêu cầu quan trọng nhất của máy sấy là tránh sự bám dính của polyme vào thành thiết bị làm hỏng vật liệu. Mặc dù không khí được gia nhiệt khoảng 80°C nhưng nhiệt độ của polyme chỉ đạt khoảng 60°C và thường không xảy ra sự phân hủy nhiệt nếu polyme không bị cản trở trong thiết bị sấy. Sự thất thoát polyme trong xyclon vào khoảng dưới 0,2% và có thể hạn chế thêm bằng cách lắp thêm thiết bị lọc túi ở đầu ra của hệ thống sấy. Polyme khô được sàng để loại bỏ hạt thô.
Những phần tử thô này thường được tạo thành do sự kết tụ hay mảng bám trên thành thiết bị sấy hoặc là các tạp vật rơi vào trong hệ thống. Sàng thường sử dụng là sàng 40 mắt hoặc 60 mắt. Sau đó, nhựa được đóng bao trong bao giấy nhiều lớp.
Quy trình trùng hợp có thể được điều khiển bằng hệ thống điều khiển số hóa. Sự trộn hợp và nhiệt độ trùng hợp được điều khiển bằng máy tính làm tăng chất lượng sản phẩm, giảm giá thành và tăng năng suất cho dây chuyền do giảm tối đa thời gian nghỉ của thiết bị phản ứng. Một hệ thống máy tính song song khác có chức năng tính toán khối lượng vật liệu và điều chỉnh dòng phụ gia
hợp phản ứng được tính toán và điều khiển. Quá trình trùng hợp được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh lượng hơi và nước lạnh cho vào áo gia nhiệt của thiết bị phản ứng. Hệ thống cũng sẽ báo khi nào quá trình trùng hợp có sự cố hay đang trong trạng thái hoạt động bình thường. Hệ thống điều khiển số hóa cho thấy tốt hơn rất nhiều so với hệ thống điều khiển tương tự[11].