❖ Cấu tạo và nguyên lý kỹ thuật TCSPC
Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín hiệu bằng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có tốc độ cao[7, 19]. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác, tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và không cho phép ghi nhận trực tiếp bằng phương pháp
lấy mẫu tương tự. Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử dụng kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC).
Hình 2.12: Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ [17]
Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC được mô tả trên hình 2.4. Nguyên lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại biểu đồ cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ.[7, 19]
Sơ đồ tổng quát hệ TCSPC cho trên hình 2.5, bao gồm một số khối chính: − Nguồn kích thích: thường sử dụng laser bán dẫn pico độ rộng xung ~ 50 ps; tần
số lặp lại 4 MHz; công suất trung bình 80 W
− Khối đầu thu: Sử dụng nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate photonmultiplier tube MCP - PMT) MCP 3890R-50 của Hamamatsu (Nhật bản) có thể đo trong vùng bước sonhs 185-900 nm, đáp ứng thời gian ~ 25 ps. − Khối đếm đơn photon tương quan thời gian: PicoHarp 300 (Picoquant - Đức) có
Modul nay nhận tín hiệu từ đầu thu MCP, xử lý và đưa vào máy tính thông qua giao tiếp USB.
− Phần mền thu nhận điều khiển và xủa lý số liệu có thể điều khiển, đặt thông số đo của của hệ đo như bước sóng, thời gian tích phân …
Hình 2.13: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC
Hệ TCSPC hoạt động như sau: Xung laser được qua gương chia, một phần được dùng kích thích mẫu, một phần dùng làm xung trigger so sánh. Tín hiệu ánh sáng từ mẫu phát quang được hội tụ và qua filter hoặc qua máy đơn sắc để thu ánh sáng đơn sắc. Hệ quang học được điều chỉnh phù hợp để tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là những photon đơn lẻ. Tín hiệu đơn photon được chuyển thành xung tín hiệu điện từ đầu thu, sau đó được khuếch đại qua khối tiền khuếch đại và đến bộ CFD. Toàn bộ hệ quang và đầu thu phải được đặt trong buồng tối để tránh nhiễu ánh sáng bên ngoài. Bộ CFD cho phép trigger và lấy mẫu nhanh với độ chính xác và ổn định cao. Xung tín hiệu ra từ CFD được chuyển thành xung TTL và đến khối TDC với vai trò xung start (nếu sử dụng TAC phải có thêm bộ chuyển đổi tương tự số - ADC). Phần laser được sử dụng để tạo xung so sánh được thu bằng một đầu thu nhanh (như PIN photodiode). Xung so sánh sau khi được qua bộ tách xung (discriminator có thể là theo phương pháp leading- edge hoặc CFD) cũng sẽ được chuyển đổi thành xung TTL và đến TDC với vai trò xung stop. Khối TDC sẽ đo thời gian từ xung start đến xung stop, dữ liệu thời gian được chuyển sang dạng tín hiệu số và được ghi vào bộ nhớ. Card đọc và ghi dữ liệu, chuyển sang máy tính để máy tính dựng lại biểu đồ theo thời gian của cường độ.
Ultra short pulse laser CFD TDC Em. Ex. Amp. TTL Monochrom- ator or Filter PMT PD or PMT Sample Computer Reader and communication card Stop pulse CFD Start pulse
❖ Phân tích dữ liệu
Dữ liệu đo thời gian sống phát quang thường không phải dạng đơn hàm e mũ mà thường có dạng đa hàm e mũ và phương trình suy giảm phát quang có dạng:
( ) ( ) 1 0 exp n i i i t I t I = = − (2.11)
Với Ii( )0 là giá trị cực đại của mỗi thành phần. Nếu dữ liệu đo là tập hợp của rất nhiều hàm mũ như dữ liệu suy giảm phát quang của một tập hợp chấm lượng tử, việc phân tích kết quả trở nên rất phức tạp. Một phương pháp được đưa ra là sử dụng phân bố stretched-exponential để mô tả quá trình suy giảm phát quang và tính toán thời gian sống trung bình của hỗn hợp mẫu cần phân tích [ 7,20, 21, 22]. Phương trình phân bố thời gian sống stretched-exponential có dạng:
( ) ( )0 exp t I t I = − (2.12)
Dữ liệu đo thời gian sống phát quang bằng kỹ thuật TCSPC có thể rất phức tạp nhưng nếu áp dụng hay đưa ra mô hình vật lý thích hợp và xử lý số liệu chính xác có thể kết luận được các quá trình quang động học xảy ra trên trạng thái kích thích của vật liệu.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quá trình truyền năng lượng giữa AuNPs với phân tử Rh6G 3.1.1. Phương pháp chế tạo hạt nanoAuNPs