Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha tinh thể. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ước lượng kích thước nano tinh thể trong mẫu. Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên phương trình Vulf – Bragg [4]:
2d(hkl) sinθ = nλ (2.1)
Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ. Phương trình này gồm ba thông số: d(hkl) là
khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tới.
Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) từ công thức Debye - Scherrer.
cos . 89 , 0 r (2.2)
Trong đó: r: kích thước hạt trung bình
: bước sóng cuvet bằng đồng (=1,5406Å)
: độ rộng nửa vạch phổ cực đại
: góc nhiễu xạ
Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance 5005,
tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0 –
10o (góc nhỏ) và 20 – 70o (góc lớn), tốc độ quét 0,03o/s.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số. Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn
huỳnh quang. Các hình ảnh TEM cho biết hình thái học của các vật liệu: hình dạng hạt, kích thước hạt, hình dáng mao quản, kích thước mao quản…[4].
Thực nghiệm: Hình thái học vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) trên thiết bị Jeol 3010 và kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [4].
Thực nghiệm: Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phân
tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET)
Các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 có thể cho phép xác
định hình dáng mao quản, nhóm cấu trúc không gian của vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào kết quả phân tích, có thể xác định được diện tích bề mặt riêng (BET), thể tích mao quản, đường kính mao quản, diện tích và thể tích vi mao quản [4].
Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên máy TriStar 3000
V6.07 A tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)
Nguyên tắc phổ UV-Vis: Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng
lượng vùng cấm (Eg) được tính bằng công thức [4]:
) ( 1240 . eV c h Eg (2.3)
Trong đó (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật
liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng được xác định bằng cách ngoại suy phần
dốc các đường cong phổ hấp thụ UV-Vis. Giao điểm bởi hai tiếp tuyến tại các điểm
Thực nghiệm: Quang phổ UV-Vis mẫu rắn được xác định trên máy U-4100 Spectrophotometer (Solid) tại khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B, metylen xanh trên các mẫu vật liệu tổng hợp mẫu vật liệu tổng hợp
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B và metylen xanh trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Pha dung dịch Rh-B và MB nồng độ 100 g/mL từ bột Rh-B và MB. Từ dung dịch gốc, tiến hành pha loãng thành các dung dịch với nồng độ khác nhau, sau đó đo độ hấp thụ phân tử (Abs) ở bước sóng 553 và 662 nm, tương ứng với rhodamin-B và metylen xanh. Từ kết quả thu được có thể xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ Rh-B và MB vào các giá trị độ hấp thụ quang phân tử thu được.
Bảng 2.2.Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B và MB
Nồng độ (mg/L 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 Độ hấp thụ của Rh-B (Abs) 0,094 0,164 0,329 0,691 0,837 1,009 1,384 1,676 Độ hấp thụ của MB (Abs) 0,159 0,374 0,589 0,784 0,952 1,164 1,311 1,503 1,661 1,819
Dựa vào phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B (y = 0,1692x +
0,001, R2 = 0,9993) và MB (y = 0,1837x + 0,0212, R2 = 0,9975), chúng ta có thể xác
định nồng độ của Rh-B và MB trong dung dịch sau mỗi khoảng thời gian hấp phụ hoặc chiếu sáng.
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B và metyeln xanh của các vật liệu tổng hợp vật liệu tổng hợp
2.4.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ rhodamin-B và metylen xanh của vật liệu trong bóng tối
Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen. Sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.
Lấy mẫu theo các khoảng thời gian để đi đo (15, 30, 45, 60, 90, 105 phút). Các mẫu sau đó được li tâm và đo trên máy UV-Vis 1700. Từ kết quả thu được, chúng ta có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Từ đó tính được hiệu suất hấp phụ Rh-B của vật liệu theo công thức sau:
Hiệu suất hấp phụ Rh-B được xác định theo công thức:
Hiệu suất hấp phụ Rh-B (%) = .100 (%)
Trong đó: Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của 16 mẫu vật liệu tổng hợp ở trên. Từ kết quả khảo sát thu được, có thể đánh giá khả năng hấp phụ Rh-B của các mẫu vật liệu tổng hợp.
Để đánh giá khả năng hấp phụ metylen xanh của 16 mẫu vật liệu tổng hợp, chúng tôi cũng tiến hành theo trình tự như đối với Rh-B. Kết quả khảo sát thu được sẽ cho phép lựa chọn mẫu vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất đối với MB.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy Rh-B và MB của dãy vật liệu tổng hợp
a. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu-Ti, thời gian chiếu sáng đến khả năng phân hủy Rh-B và MB.
Cho 250 mL Rh-B và 0,2 gam vật liệu vào trong cốc 500 mL đã được bọc kín bằng túi bóng đen, sau đó tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ
phòng để đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu. Lấy ra khoảng 8mL để li tâm, xác định nồng độ Rh-B sau quá trình hấp phụ và hiệu suất hấp phụ.
Tiếp đến, cho 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc trên. Đặt cốc trên máy khuấy từ
khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led
công suất 30W.
Để đánh giá khả năng phân hủy Rh-B của dãy vật liệu, chúng tôi lấy mẫu theo các khoảng thời gian cố định (30phút/lần) để xác định nồng độ của Rh-B sau mỗi khoảng thời gian chiếu sáng. Từ kết quả thu được, có thể xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch và từ đó tính hiệu suất phân hủy theo công thức sau:
Hiệu suất phân hủy Rh-B được xác định theo công thức:
Hiệu suất phân hủy Rh-B (%) (Độ chuyển hóa Rh-B) = 100 (%)
Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của Rh-B.
C: Nồng độ của Rh-B ở thời điểm khảo sát.
16 mẫu vật liệu sẽ được khảo sát tuần tự như trên đối với Rh-B và quá trình khảo sát khả năng phân hủy MB cho 16 mẫu vật liệu tổng hợp cũng được tiến hành theo các bước ở trên.
Trên cơ sở các kết quả thu được, chúng tôi sẽ lựa chọn ra các mẫu vật liệu tối ưu để nghiên cứu khảo sát các bước tiếp theo: ảnh hưởng của pH môi trường, nồng độ MB, Rh-B và sử dụng để khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói – Huyện Quỳnh Phụ - tỉnh Thái Bình.
b. Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B, MB
của mẫu vật liệu
Lựa chọn mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tốt để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy Rh-B và MB dưới ánh sáng đèn LED. Chúng tôi tiến hành khảo sát với 250 mL Rh-B nồng độ 10mg/L, MB nồng độ 10mg/L, 0,2 g xúc tác, đèn Led 30W, nhiệt độ phòng. pH môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để đưa pH của dung dịch Rh-B và MB đến các giá trị cần khảo sát là 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 và 10,0.
Cho 0,2g mẫu xúc tác và 1,2 mL H2O2 30% vào trong cốc chứa 250mL Rh-B
từ, khuấy với tốc độ 500 vòng/phút dưới sự chiếu sáng bằng nguồn sáng của đèn Led
công suất 30 W và được bọc túi bóng đen phía ngoài cốc. Sau mỗi khoảng thời gian
cố định 30 phút, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ Rh-B còn lại trong dung dịch. Từ đó, có thể xác định hiệu suất phân hủy (độ chuyển hóa) Rh-B theo thời gian khi khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường.
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng phân hủy MB cũng được tiến hành theo các bước ở trên.
Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi có thể lựa chọn khoảng pH tối ưu cho quá trình phân hủy Rh-B, MB và ứng dụng để xử lý nước thải dệt chiếu cói.
2.4.2.3. Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói và thu hồi, tái sử dụng xúc tác
a. Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt chiếu cói
Nước thải được lấy từ bể chứa của làng nghề dệt nhuộm chiếu cói thuộc xã An Vũ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình. Nước thải có màu đỏ đậm. Chúng tôi tiến hành pha loãng 30 lần để khảo sát khả năng phân hủy của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B)
Lấy 250 mL mẫu nước thải đã được pha loãng 30 lần vào cốc thủy tinh 500mL, tiến hành chỉnh pH môi trường về khoảng pH tối ưu. Sau đó, cho thêm 0,2 g mẫu vật
liệu tối ưu, 1,2mL H2O2 30% vào cốc, bọc cốc bằng túi bóng đen và chiếu sáng mẫu
dưới ánh sáng đèn Led 30W ở nhiệt độ phòng. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, chúng tôi lấy mẫu để xác định khả năng phân hủy nước thải của mẫu vật liệu tổng hợp.
Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải được xác định theo công thức:
Hiệu suất phân hủy mẫu nước thải (%) = 100 (%)
Trong đó : Co: Nồng độ ban đầu của mẫu nước thải.
C: Nồng độ của mẫu nước thải ở thời điểm khảo sát.
b. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói theo quy trình ở trên (làm lần lượt với 6 cốc chứa 250mL nước thải đã pha loãng 30 lần). Sau đó, chúng tôi tiến
hành lọc để thu hồi xúc tác. Rửa xúc tác nhiều lần bằng cồn tuyệt đối, rồi sấy ở 800C
qua đêm. Chúng tôi tiến hành thu hồi và gom xúc tác lại để chuẩn bị cho quá trình tái sử dụng xúc tác.
Xúc tác sau khi thu hồi được tiến hành tái sử dụng để đánh giá khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói.
Các bước khảo sát được tiến hành tuần tự như trên. Từ kết quả thu được, có thể đánh giá hiệu quả xúc tác sau khi tái sử dụng lại nhiều lần.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác
3.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu
Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của 16 mẫu vật liệu tổng hợp
được thể hiện ở hình 3.1 dưới đây.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu tổng hợp, các mẫu không nung (A); (B): các mẫu nung ở 500oC
Đối với 8 mẫu vật liệu không nung (H – CuTiH-0,6) (hình 3.1A), kết quả phân
tích cho thấy cấu trúc lớp kép chỉ xuất hiện trên các mẫu hydrotanxit (H) và 5 mẫu
vật liệu hydrotanxit biến tính bởi Cu2+, Ti4+ (CuTiH-0,1 – CuTiH-0,4) đặc trưng bởi
góc nhiễu xạ 2θ = 11,57o. Khoảng cách giữa hai lớp giảm khi tăng lượng Ti4+ trong
mẫu từ 0,05 – 0,4 theo tỉ lệ mol (Bảng 2.1), do sự tương tác giữa các cation kim loại ở
2 lớp với ion CO32- giữa hai lớp tăng, làm giảm khoảng cách giữa hai lớp [20]. Khi tỉ lệ
mol Ti4+ trong các mẫu tăng lên 0,5 và 0,6, cả hai mẫu vật liệu CuTiH-0,5 và CuTiH-
0,6 đều không xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lớp kép của vật liệu hydrotanxit, cho thấy 2 mẫu vật liệu trên có cấu trúc dạng vô định hình [3].
Cấu trúc lớp kép của hydrotanxit cũng xuất hiện trên các mẫu H500, CuTiH500-0,05, CuTiH500-0,1, CuTiH500-0,2, CuTiH500-0,3, CuTiH500-0,4,
không xuất hiện trên 2 mẫu CuTiH500-0,5 và CuTiH500-0,6 sau khi nung ở 500oC
(A) (B) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
(hình 3.1B). Tuy nhiên, chiều cao pic nhiễu xạ d003 tại góc 11,57o đều giảm sau khi nung, đặc biệt là trên 2 mẫu H500 và CuTiH500-0,4. Cấu trúc lớp kép bị thay đổi do sự phân
hủy của các dạng Cu(OH)2, Ti(OH)4, Zn(OH)2, Al(OH)3. Kèm theo sự thay đổi cấu trúc
lớp kép là sự xuất hiện các pha tinh thể của ZnO (mẫu H500, CuTiH500-0,05) và TiO2
(anatas) trên các mẫu chứa tỉ lệ mol Ti = 0,05 – 0,6 với độ kết tinh tinh thể nhỏ. Như vậy,
khi biến tính vật liệu hydrotanxit Zn0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O bởi Cu2+, Ti4+ sẽ thu
được các vật liệu biến tính có cấu trúc lớp kép ứng với tỉ lệ mol Cu2+ = 0,025; 0,05 và
Ti4+ = 0,05 – 0,4.
3.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM của các mẫu vật liệu tổng hợp
Tiến hành chụp ảnh TEM hai mẫu vật liệu H và CuTiH-0,05 thu được kết quả ở hình 3.2A,B. Kết quả thu được cho thấy, cả hai mẫu vật liệu đại diện đều có cấu trúc dạng lớp (phiến) đặc trưng của vật liệu hydrotanxit. Tuy nhiên, các lớp có kích thước không đồng đều và xuất hiện những khối, thanh xen giữa hai lớp ở vật liệu hydrotanxit (H) nhưng không xuất hiện trên mẫu CuTiH-0,05.
Hình 3.2. Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu H (A), CuTiH-0,05 (B) 3.1.2. Kết quả phân tích phổ EDX của vật liệu
Tiến hành phân tích thành phần các nguyên tố hóa học của vài mẫu vật liệu tổng hợp (H và CuTiH-0,05), chúng tôi đã thu được kết quả các ảnh SEM và thành phần % các nguyên tố trong mẫu phân thích được thể hiện qua hình 3.3 và bảng 3.1 dưới đây.
Hình 3.3. Phổ EDX của hai mẫu vật liệu H và CuTiH-0,05
Bảng 3.1. Thành phần % khối lượng, nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu phân tích