Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu NZF0 và NZF4 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Mẫu NZF0 có kích thước hạt khoảng 40 nm, nhỏ hơn so với của mẫu NZF4 (khoảng 50 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD. Tuy nhiên, mẫu NZF4 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu NZF0. Như vậy, sự pha tạp Ni2+
không làm thay đổi hình thái học nhưng có ảnh hưởng tới kích thước và sự phân tán của ZnFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF0
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF4
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF4 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu NZF0 và NZF4 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Zn, Fe, O và Ni đối với mẫu NZF4. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu NZF0 và NZF4 thu được là tinh khiết.
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NZF4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NZF0 và NZF4
% nguyên tố Zn Fe O Ni
LT TT LT TT LT TT LT TT
NZF0 26,97 25,39 46,47 45,72 26,56 28,88 0 0
NZF4 25,92 23,97 46,52 43,11 26,58 31,94 0,98 0,98
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB sau 60 phút khi có mặt vật liệu NZF0, trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ RhB chỉ đạt 7,44%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NZF0, ở trong bóng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy RhB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy RhB đạt 15,68%. Khi có mặt vật liệu NZF0, hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 33,97% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NZF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 64,01%. Trong cùng điều kiện phản ứng, sau 300 phút chiếu sáng, khi có mặt H2O2 và các vật liệu NZF2 ÷NZF10, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 67,05% đến 88,15%. Như vậy, các mẫu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Ni2+ đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu ZnFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt
H2O2; NZF0 + chiếu sáng
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng
có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF4; NZF6
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu NZF0 ÷ NZF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10
H(%) 64,01 67,05 72,46 78,81 81,01 88,15
Tác giả [28] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4 như sau (hình 3.14):
Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)): ZnFe2O4 → e- + h+ Tại vùng dẫn (CB): Electron (e- ) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ● O2 - ● O2 - + H2O → ●HO2 + OHˉ ● HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+
dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB
trên chất xúc tác ZnFe2O4 [28]
Theo các tác giả [18,20], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit, dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang xúc tác được tăng cường. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ra như sau:
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2 theo các phương trình sau: Fe(III) + H2O2 → Fe(II) + •OOH + H+
Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) + O2 + H+ Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) + OH• + OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [ 18,20,23]. Trong trường hợp này, sự có mặt của ion Ni2+
trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [13], mặc dù các ion như Ni2+ không tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường.
3.5.3. Nghiên cứu động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB trên các chất xúc tác NZF0 ÷NZF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi tăng lượng ion Ni2+ trong mạng tinh thể ZnFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2
và các vật liệu NZF0÷ NZF10 t (phút) ln(Co/Ct) NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10 30 0,11 0,16 0,10 0,11 0,08 0,12 60 0,15 0,22 0,25 0,18 0,15 0,19 90 0,25 0,29 0,32 0,24 0,24 0,43 120 0,32 0,38 0,39 0,35 0,35 0,68 150 0,36 0,47 0,53 0,50 0,49 0,85 180 0,47 0,59 0,65 0,71 0,64 1,09 210 0,53 0,70 0,82 0,84 0,80 1,43 240 0,76 0,83 0,93 1,04 0,93 1,65 270 0,96 0,92 1,05 1,27 1,25 2,03 300 1,02 1,11 1,29 1,55 1,66 2,13
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt
H2O2 và vật liệu NZF0 ÷NZF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2
và vật liệu NZF0 ÷NZF10
Mẫu NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel NZF0 ÷NZF10 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung các mẫu NZF0 ÷NZF10 ở 500o
C đềuthu được đơn pha ZnFe2O4. Kích thước tinh thể của mẫu NZF0 nhỏ hơn so với của các mẫu NZF2 ÷NZF8 và lớn hơn không nhiều so với của mẫu NZF10.
- Đã xác định được số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại- oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu NZF0 ÷NZF10.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu NZF0 và NZF4 thu được có dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu NZF4 có kích thước hạt lớn hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu NZF0.
- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Zn, Fe, O, Ni trong hai mẫu NZF0 và NZF4.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của 6 mẫu NZF0 ÷NZF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, hiệu suất phân hủy Rhodamin B tăng từ 64,01% đến 88,15% khi có mặt các mẫu NZF0 ÷NZF10 và H2O2 sau 300 phút chiếu sáng.
4. Phản ứng phân hủy Rhodamin B trên các mẫu vật liệu khi có mặt H2O2
và vật liệu NZF0 ÷NZF10 đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy Rhodamin B tăng dần khi được chiếu sáng, có mặt các mẫu NZF0 ÷NZF10 và H2O2.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
Tiếng Anh
5. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chemistry, Rice University, Houston, Texas
6. A. Manikandan, J. Judith Vijaya, M. Sundararajan, C. Meganathan, L. John Kennedy, M. Bououdina (2013), Optical and magnetic properties of Mg-doped ZnFe2O4 nanoparticles prepared by rapid microwave combustion method, Superlattices and Microstructures, 64, 118-131. 7. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P.
Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.
8. Chun Cai, Zhuoyue Zhang, Jin Liu, Ni Shan, Hui Zhang, Dionysios D. Dionysiou (2016),Visible light-assisted heterogeneous Fenton with ZnFe2O4 for the degradation of Orange II in water, Applied Catalysis B: Environmental, 182, 456-468.
9. Chayene G. Anchieta, Eric C. Severo, Caroline Rigo, Marcio A. Mazutti, Raquel C. Kuhn, Edson I. Muller, Erico M.M. Flores, Regina F.P.M. Moreira, Edson L. Foletto (2015), Rapid and facile preparation of zinc ferrite (ZnFe2O4) oxide by microwave-solvothermal technique and its catalytic activity in heterogeneous photo-Fenton reaction, Materials Chemistry and Physics, 160, 141-147.
10. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS Publications, 115, 19, 11109-11146.
11. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self- cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112, 10, 1016.
12. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties and Applications”, published by: Imperial College press.
13. G. Padmapriya, A. Manikandan, V. Krishnasamy, Saravana Kumar Jaganathan, S. Arul Antony (2016), Spinel NixZn1−xFe2O4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) nano-photocatalysts: Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of methylene blue dye, Journal of Molecular Structure, 1119, 39-47.
14. Jayvant Y. Patil, Digambar Y. Nadargi, Jyoti L. Gurav, I.S. Mulla, Sharad S. Suryavanshi (2014), Glycine combusted ZnFe2O4 gas sensor: Evaluation of structural, morphological and gas response properties,
Ceramics International, 40 (7), 10607-10613.
15. Jing Feng, Zhiqiang Zhang, Mingming Gao, Mengzhen Gu, Jinxin Wang, Wenjing Zeng, Yanzhuo Lv, Yueming Ren, Zhuangjun Fan (2019), Effect of the solvents on the photocatalytic properties of ZnFe2O4 fabricated by solvothermal method, Materials Chemistry and Physics, 223, 758-761 16. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of
Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
17. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512. 18. Kebede K. Kefeni, Bhekie B. Mamba, Titus A.M. Msagati (2017),
Application of spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment: A review, Separation and Purification Technology, 188, 399-422.
19. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75.
20. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism,
Ceramics International, 43, 540-548.
21. Maria Sonmez1, Mihai Georgescu, Laurentia Alexandrescu, Dana Gurau, Anton Ficai, Denisa Ficai, Ecaterina Andronescu (2015), “Synthesis and Applications of Fe3O4/SiO2 Core-Shell Materials”, Current Pharmaceutical Design, 21, 000-000.
22. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis, structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparticles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes Rendus Chimie, 18, 199-203.
23. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018), Investigation on the role of pH for the structural, optical and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles and its effect on the photo-fenton activity, Materials Today: Proceedings, 5 (2), 8662-8671.
24. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M. Jadhav (2020), Influential diamagnetic magnesium (Mg2+) ion substitution in nano-spinel zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7), 8640-8650. 25. Sidra Zawar, Shahid Atiq, Maida Tabasum, Saira Riaz, Shahzad Naseem
(2019), Highly stable dielectric frequency response of chemically synthesized Mn-substituted ZnFe2O4, Journal of Saudi Chemical Society, 23 (4), 417-426.
26. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, Harish Choudhary, Balaram Sahoo, N. Lakshmi, Varkey Sebastian (2018), Synthesis of nanocrystalline spinel ferrite (MFe2O4, M = Zn and Mg) by solution combustion method: Influence of fuel to oxidizer ratio, Journal of Alloys and Compounds, 742, 577-586.
27. Xiaojun Guo, Dianguo Wang (2019), Photo-Fenton degradation of methylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide with NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst, Journal of Environmental Chemical Engineering, 7(1), 102814.
28. Xiaoli Xu, Lingbo Xiao, Yanmin Jia, Yuantign Hong, Jiangping Ma and Zheng Wu (2018), “Strong Visible Light Photocatalytic Activity of Magnetically Recyclable Sol–Gel-Synthesized ZnFe2O4 for Rhodamine B Degradation”, Journal of Electronic Materials, 47(1), 536-541.
29. Yanbin Xiang, Yanhong Huang, Bing Xiao, Xiaoyong Wu, Gaoke Zhang (2020), Magnetic yolk-shell structure of ZnFe2O4 nanoparticles for enhanced visible light photo-Fenton degradation towards antibiotics and mechanism study, Applied Surface Science, 513, 145820.
30. Wei Zhang, Yanbai Shen, Jin Zhang, Hongshan Bi, Sikai Zhao, Pengfei Zhou, Cong Han, Dezhou Wei, Na Cheng (2019), Low-temperature H2S sensing performance of Cu-doped ZnFe2O4 nanoparticles with spinel structure, Applied Surface Science, 470,581-590.
PHỤ LỤC 1
Giản đồ XRD của các mẫu NZF0 ÷ NZF10 nung ở 500o
C
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF0
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CZF0
00-022-1012 (I) - Franklinite, syn - ZnFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44110 - b 8.44110 - c 8.44110 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 601.447 - I/Ic
1)
File: HuongTN CZF0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Left Angle: 34.040 ° - Right Angle: 36.380 ° - Left Int.: 59.1 Cps - Right Int.: 56.7 Cps - Obs. Max: 35.214 ° - d (Obs. Max): 2.547 - Max Int.: 248 Cps - Net Height: 190 Cps - FWHM: 0.438 ° - Chord Mid.: 35.187 ° - Int. Br
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80