CHUẨN VÀ PHƢƠNG PHÁP THÊM CHUẨN
3.3.1. Kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong chè Shan tuyết bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn phƣơng pháp đƣờng chuẩn
Dựa vào đƣờng chuẩn đã xây dựng ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu chè đã qua xử lý bằng phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS và ICP - OES. Kết quả xác định nồng độ của cađimi và chì trong các mẫu chè đƣợc thể hiện qua bảng 3.9.
Hàm lƣợng kim loại cần xác định đƣợc quy về trọng lƣợng kim loại đó trên 1 kg mẫu. Kết quả tính quy đổi hàm lƣợng cađimi, chì trong các mẫu chè trong bảng 3.9.
Bảng 3.8. Kết quả xác định nồng độ kim loại trong chè bằng 2 phương pháp: GF- AAS và ICP-OES
STT Mẫu
Nồng độ ion kim loại nặng trong chè
Cd (mg/kg) Pb (mg/kg)
GF-AAS ICP-OES GF-AAS ICP-OES
1 C1 0,652 0,603 0,769 0,587 2 C2 0,528 0,487 0,653 0,532 3 C3 1,193 0,993 0,438 0,420 4 C4 0,872 0,832 0,333 0,228 5 C5 0,761 0,750 0,918 0,825 6 C6 0,987 0,892 0,892 0,801 7 C7 0,569 0,346 0,890 0,853 8 C8 0,450 0,352 0,790 0,765 9 C9 0,572 0,511 0,764 0,737 10 C10 0,620 0,602 0,768 0,692 11 C11 0,893 0,809 0,589 0,518 12 C12 1,012 0.987 0,825 0,802
14 C14 0,621 0,647 0,561 0,471 15 C15 0,893 0,802 0,552 0,423 16 C16 0,529 0,501 0,629 0,512 17 C17 1,320 1,208 0,762 0,709 18 C18 0,812 0,570 0,768 0,784 19 C19 0,763 0,507 0,893 0,872 20 C20 0,632 0,498 0,803 0,817
Từ kết quả phân tích các mẫu chè (bảng 3. 9) chúng tôi thấy:
- Hàm lƣợng cađimi nằm trong khoảng 0,346 - 1,320 mg/kg. - Hàm lƣợng chì nằm trong khoảng 0,228 - 0,918 mg/kg.
Theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm QCVN 8-2-2011/BYT quy chuẩn quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm thể hiện dƣới bảng 3.10.
Bảng 3.9. (QCVN 8-2-2011/ BYT quy chuẩn quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm) [17].
Mẫu chè
Giới hạn tối đa hàm lƣợng kim loại chè và các sản phẩm của chè
Cd (mg/kg) Pb (mg/kg)
Chè (mg/kg khô) 1,0 2,0
Đối chiếu với Giới hạn tối đa hàm lƣợng kim loại chè và các sản phẩm của chè, ta thấy có mẫu C3, C12, C13, C17 có hàm lƣợng kim loại cađimi vƣợt quá giới hạn cho phép.
3.3.2. Kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong chè Shan tuyết bằng phƣơng pháp thêm chuẩn
Chúng tôi chọn ra 2 mẫu chè (C5 và C10) đại diện cho các mẫu ở trên để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn. Đối với mỗi mẫu chúng tôi pha loãng 10 lần rồi thêm vào những lƣợng nhất định dung dịch chuẩn của cađimi, chì ở 3 điểm khác nhau của đƣờng chuẩn.
Kết quả phân tích hàm lƣợng cađimi và chì trong một số mẫu bằng phƣơng pháp thêm chuẩn đƣợc ghi ở các bảng 3.11 đến 3.12.
Bảng 3.10. Kết quả phân tích cađimi bằng phương pháp thêm chuẩn
Mẫu + chuẩn (ppb) Cđo (ppb) Độ thu hồi SD % RSD Đo Lần 1 Đo Lần 2 Đo Lần 3 Đo Lần 4 Trung bình Mẫu 3,475 3,425 3,510 3,397 3,452 0,050 1,463 Mẫu +2 5,375 5,303 5,438 5,520 5,409 0,979% 0,092 1,706 Mẫu +5 8,420 8,397 8,412 8,442 8,418 0,993% 0,019 0,223 Mẫu + 8 11,228 11,369 11,301 11,424 11,331 0,985% 0,085 0,749
Bảng 3.11. Kết quả phân tích chì bằng phương pháp thêm chuẩn
Mẫu + chuẩn (ppb) Cđo (ppb) Độ thu hồi SD % RSD Đo Lần 1 Đo Lần 2 Đo Lần 3 Đo Lần 4 Trung bình Mẫu 1,996 2,012 1,997 1,990 1,999 0,009 0,468 Mẫu +2 3,986 3,978 4,008 4,012 3,996 99,85% 0,017 0,415 Mẫu +5 7,008 6,983 7,012 7,003 7,0015 100,25% 0,013 0,184 Mẫu + 10 11,869 11,985 12,006 12,008 11,967 99,68% 0,066 0,553
Kết quả phân tích theo phƣơng pháp thêm chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi cađimi và chì đều lớn hơn 90% và sai số nhỏ hơn 10%. Sai số đối với những mẫu thêm chuẩn ở đầu đƣờng chuẩn và cuối đƣờng chuẩn là lớn hơn sai số đối với mẫu thêm ở giữa đƣờng chuẩn, kết quả này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết phân bố sai số Gauss.
Nhƣ vậy có thể sử dụng một trong hai phƣơng pháp đƣờng chuẩn hoặc thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng cađimi, chì trong chè.
3.3.3. So sánh hồi quy giữa phƣơng pháp GF-AAS và ICP-OES.
Để so sánh kết quả đạt đƣợc của hai phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử GF-AAS và quang phổ phát xạ ICP-OES chúng tôi dùng phƣơng pháp đồ thị bằng cách biểu diễn các điểm trên đồ thị là nồng độ mẫu đo đƣợc bằng 2 phƣơng pháp trên hệ tọa độ X, Y hai chiều. Đồ thị đƣợc vẽ bằng phần mềm origin 8.5: trục X biểu diễn kết quả đo của phƣơng pháp ICP-OES, trục Y biểu diễn kết quả đo của phƣơng pháp GF-AAS [7].
Nếu hệ số tƣơng quan r đạt gần 1 thì X, Y có tƣơng quan tuyến tính. Nếu r không đạt gần đến 1 thì cần tính ttính theo công thức
2
r n-2 t=
(1-r )
Trong đó: r: là hệ số tƣơng quan pearson n: Số thí nghiệm
So sánh ttính với tbảng ( p=0,95; f= n-2) sử dụng chuẩn t 2 phía.
Nếu ttính < tbảng thì X, Y không tƣơng quan nghĩa là 2 phƣơng pháp cho kết quả đo không phù hợp
Nếu ttính > tbảng thì X, Y tƣơng quan nghĩa là 2 phƣơng pháp cho kết quả đo phù hợp [15].
Bảng 3.12. Kết quả đo cađimi trong mẫu chè
Số TT Phƣơng pháp GF-AAS (mg/kg) Phƣơng pháp ICP-OES (mg/kg) 1 0,652 0,603 2 0,528 0,487 3 1,193 0,993 4 0,872 0,832 5 0,761 0,750 6 0,987 0,892 7 0,569 0,346 8 0,450 0,352
9 0,572 0,511 10 0,620 0,602 11 0,893 0,809 12 1,012 0,987 13 1,028 1,002 14 0,621 0,647 15 0,893 0,802 16 0,529 0,501 17 1,320 1,208 18 0,812 0,570 19 0,763 0,507 20 0,632 0,498
Hình 3.7. Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với cađimi trong mẫu chè
Kết quả các hệ số của phƣơng trình hồi quy thu đƣợc nhƣ sau: a=-0,047; b=0,946; r=0,94
Các đại lƣợng thống kê tƣơng ứng là: Độ sai chuẩn SEa = 0,06585; SEb = 0,08043 Phƣ ơng pháp GF -A AS Phƣơng pháp ICP-OES
Vì vậy hệ số của a và b tƣơng ứng là:
a = -0,047± 0,14 b= 0,946±0,17 ttính=11,69
Kết quả này cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa là 2 phƣơng pháp cho kết quả đo phù hợp [15].
Bảng 3.13. Kết quả đo chì trong mẫu chè
Số TT Phƣơng pháp GF-AAS Phƣơng pháp ICP-OES
1 0,769 0,587 2 0,653 0,532 3 0,438 0,420 4 0,333 0,228 5 0,918 0,825 6 0,892 0,801 7 0,890 0,853 8 0,790 0,765 9 0,764 0,737 10 0,768 0,692 11 0,589 0,518 12 0,825 0,802 13 0,615 0,511 14 0,561 0,471 15 0,552 0,423 16 0,629 0,512 17 0,762 0,709 18 0,768 0,784 19 0,893 0,872 20 0,803 0,817
Hình 3.8. Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với chì trong mẫu chè
Kết quả các hệ số của phƣơng trình hồi quy thu đƣợc nhƣ sau: a= -0,13; b=1,09; r=0,9615
Các đại lƣơng thống kê tƣơng ứng là: độ sai chuẩn SEa = 0,05359; SEb = 0,07367
Giá trị chuẩn t với 18 bậc tự do, độ tin cậy 95 % là tbảng= 2,101 Vì vậy hệ số của a và b tƣơng ứng là:
a = -0,13 ± 0,11 b = 1,09 ± 0,15 ttính=14,54
Kết quả này cho thấy giá trị ttính>tbảng nghĩa là 2 phƣơng pháp cho kết quả đo phù hợp [15].
Qua việc phân tích hàm lƣợng cađimi, chì trong chè chúng tôi nhận thấy một số mẫu chè có hiện tƣợng ô nhiễm kim loại cađimi (4/20 mẫu có hàm lƣợng cađimi vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép). Hiện tƣợng ô nhiễm cađimi xảy ra ngoài nguyên nhân do chè có khả năng tích luỹ cađimi, theo chúng tôi còn do khả năng sử dụng phân bón chƣa hợp lý đặc biệt là phân lân, do trong quá trình sao chè sử dụng dụng cụ hợp kim có mặt kim loại cađimi, do việc sử
Phƣ ơng pháp GF -A AS Phƣơng pháp ICP-OES
Hàm lƣợng kim loại nặng tích luỹ trong cây phụ thuộc vào khả năng đồng hoá kim loại nặng của cây, phụ thuộc vào pH môi trƣờng, lƣợng kim loại nặng trong đất và phân bón, vào tuổi của cây chè [14].
Trong đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, cađimi bị kết tủa dƣới dạng CdCO3, đất axit cađimi trở nên linh động nhất trong khoảng pH = 4,4 - 5,5. Ngƣợc lại trong môi trƣờng đất kiềm, cađimi trở nên ít linh động hơn. Nên biện pháp chống ô nhiễm cađimi trong đất bằng cách làm tăng pH đất. Vôi và khoáng bón cho cây trồng ở vùng đất bị ô nhiễm đã làm giảm sự hấp thu cađimi vào cây, vì vậy pH đất là một trong những yếu tố quan trọng nhất gây ảnh hƣởng đến sự hòa tan của cađimi trong đất [18].
Biện pháp này cũng đƣợc ứng dụng với chì. Bón vôi có thể làm giảm độ hoà tan của chì ([18]). Ở pH cao, chì có thể bị kết tủa dƣới dạng hiđroxit, photphat, cacbonat và có khuynh hƣớng tạo thành phức hữu cơ khá ổn định. Để giảm sự linh động của chì cần theo hƣớng: duy trì pH đất > 6,5, nếu cần thiết phải bón vôi hoặc thêm chất hữu cơ vào đất và phải bố trí cây trồng xa khu đƣờng phố hoặc khu đô thị.
Nhƣ vậy thông qua những kết quả nghiên cứu của các tác giả, ta thấy bón vôi cho đất trồng là một trong những phƣơng pháp đơn giản và rẻ tiền có thể làm giảm mức độ ô nhiễm kim loại cađimi và chì đi vào trong lá chè. Bên cạnh đó, việc bón phân và sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cần phải đúng liều lƣợng để đảm bảo chất lƣợng cho chè [18].
KẾT LUẬN
Với mục đích xác định hàm lƣợng các kim loại nặng cađimi, chì trong chè Shan tuyết Bằng Phúc - Bắc Kạn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử, chúng tôi đã tìm hiểu đối tƣợng, tham khảo tài liệu dựa trên những điều kiện tối ƣu của phép đo rồi tiến hành phân tích mẫu thực tế. Luận văn thu đƣợc một số kết quả sau:
1. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lƣợng kim loại cađimi, chì trong sản phẩm chè Shan tuyết Bằng Phúc - Bắc Kạn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử (ICP-OES).
2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phép đo của kim loại cađimi và chì. 3. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của cađimi, chì.
4. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ.
5. Xác định đƣợc hàm lƣợng cađimi, chì trong 20 mẫu chè Shan tuyết (mẫu chè khô) Bằng Phúc - Bắc Kạn bằng phƣơng pháp GF-AAS và ICP- OES.
6. So sánh kết quả phân tích hàm lƣợng cađimi và chì trong mẫu chè giữa phƣơng pháp GF-AAS và ICP-OES với tiêu chuẩn Việt Nam.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Báo nông nghiệp Việt Nam ngày 16/9/2009.
[2]. Hoàng Nhâm, (2003). “Hóa học vô cơ - Tập 3”, NXB Giáo dục.
[3]. R.A.LINDIN, V.A.MOLSCO, L.L.ANDREEVA – Lê Kim Long dịch (2001), Tính chất hóa lí các chất vô cơ, Nxb Khoa học và kĩ thuật Hà Nội. [4]. Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc hại môi trường và sức khỏe con người”,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[5]. Hoàng Nhâm, (2001). “Hoá vô cơ Tập- 2”, NXB Giáo dục.
[6]. Nguyễn Nhƣ Lâm, (2011). “ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Cd và Pb trong chè xanh ở Thái Nguyên”. Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Đại họcKhoa học - Đại học Thái Nguyên.
[7]. Hồ Viết Quý, (2009). “Các phương phân tích công cụ trong hoá học hiện đại”, NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
[8]. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[9]. Nguyễn Đình Lâm các phƣơng pháp phân tích công cụ phần I - ĐH bách khoa Đà nẵng 2009.
[10]. Dƣơng Quang Phùng (2009), „„Một số phương pháp phân tích điện hóa‟‟, NXB công ty cổ phần KOV.
[11]. Phạm Luận, (1999). “Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lí mẫu phân tích” - Phần I: những vấn đề chung, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.
[12]. Nguyễn Đăng Đức, (2006). Xác định hàm lượng các ion kim loại Crom, Mangan, Đồng, Chì, Cađimi, Asen, Thủy ngân trong nước và lập biểu đồ ô nhiễm ở TP Thái Nguyên. Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ - Khoa Khoa học tự nhiên - Đại họcThái Nguyên.
[13]. Makoto Takagi các phƣơng pháp phân tích trong hóa học - NXB kaguku dojin (2010).
[14]. Nguyễn Thị Vinh, (2010). ” Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong động vật nhuyễn thể ở khu vực Hồ Tây”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[15]. Trần Vĩnh Quý, (2006). “Giáo trình hóa tin học”, NXB Đại học Sƣ phạm. [16]. Lê Đức Ngọc, (2001). “Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm”,
NXB ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
[17]. Thông tƣ 02/2011 TT/BYT. (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng có trong thực phẩm).
[18]. Phan Thi Thu Hằng, (2008). “Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích lũy của chúng trong rau Thái Nguyên”. Luận án tiến sỹ Khoa học Nông Nghiệp, Đại học Nông Lâm Thái Nguyên.