Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM- 123docz.net

. 3 Phƣơng pháp thủy phân

1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM

a). Kính hiể n tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM đƣợc dùng để xác đ nh hình dạng, k ch thƣớc và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.

Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.

Hình 1.10: Kính hiể n tử truyền qua

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu

rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.

Mẫu vật liệu chuẩn b cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn b mẫu sẽ quyết đ nh tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, k ch thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.

1.3.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X hay Phổ tán sắc năng lƣợng là k thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Hình 1.11: Nguyên lý phép phân tích EDX

Nguyên lý của phép phân t ch ED : Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia đặc trƣng sẽ đƣợc ghi nhận.

K thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo đ nh luật Mosley[1]:

Hình 1.12: Sơ ồ nguyên lý c a h ghi nh n tín hi u ph EDX trong TEM.

Có nghĩa là, tần số tia phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết b phân t ch ED nhƣng chủ yếu ED đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân t ch đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu k nh điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. K thuật ED đƣợc phát triển từ những năm 96 và thiết b thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 97 với việc sử dụng detector d ch chuyển Si, Li hoặc Ge[2].

1.3.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán ngƣời ta có thể xác đ nh đƣợc các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là k thuật hay sử dụng nhất để

đánh giá sự thay đổi gia tr năng lƣợng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi đƣợc biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đƣờng 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đƣờng vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá tr bƣớc sóng hấp thụ (λ), từ đó t nh đƣợc giá tr năng lƣợng vùng cấm theo công thức  1240 ) (eV  Eg

Chư ng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. H a chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: - TiO2 thƣơng mại - Trung Quốc;

- Dung d ch 0,1 M các mối nitrat: Ni(NO3)2, Cu(NO3)2- Trung Quốc.

2.2. Dụng cụ và thiết ị

Các dụng cụ và thiết b ch nh sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

- Máy khuấy từ gia nhiệt; - Lò nung

- Bình đ nh mức 5 ml để pha hóa chất;

- Cốc thủy tinh ml để thực hiện thí nghiệm; - Pipet 1 ml, 10 ml

2.3. Chế tạo vật liệu

Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính bằng NiO và CuO (kí hiệu x% (NiO,

CuO)/TiO2 với x là phần trăm khối lƣợng của NiO và CuO) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt và xử lý bằng nhiệt theo quy trình dƣới đây [14]:

- Chuẩn b hỗn hợp : Cân 1 gam TiO2 thƣơng mại cho vào cốc thủy tinh có chƣa 5 ml nƣớc cất.

- Chuẩn b hỗn hợp : Lấy chính xác thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M và Cu(NO3)2 0,1M theo tỉ lệ phần trăm pha tạp x = 0,5; 1; 1,5; 3; 5 (x là phần trăm theo khối lƣợng của NiO, CuO) trong vật liệu TiO2 biến tính NiO, CuO

Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 0, M được lấy tư ng ứng với % khối lượng của NiO, CuO trong vật liệu

X 0,5 1 1,5 3 5

V (ml) Cu(NO3)2 0,1M 0,625 1,25 1,875 3,75 6,25 V (ml) Ni(NO3)2 0,1M 0,667 1,33 2 4 6,67 - Nhỏ từ từ hỗn hợp vào hỗn hợp và khuấy đều trên máy khuấy từ

khoảng 80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 8 oC trong h thu đƣợc chất rắn có màu trắng hơi xanh.

- Nung chất rắn ở 5 oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 5oC phút thu đƣợc vật liệu x% (NiO, CuO)/TiO2.

Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc mô tả ở sơ đồ sau:

H 2.1. Sơ ồ ng h (NiO, CuO)/TiO2

2.4. Các thuật đo hảo sát t nh chất của vật liệu

2.4.1. ễ X

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia đƣợc sử dụng để xác đ nh thành phần pha trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm đƣợc nhận diện nhờ v tr và cƣờng độ các pic đặc trƣng trên giản đồ RD. Từ v tr các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ tia ta có thể xác đ nh một cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu đƣợc ghi trên máy D8 Advance - Bruker Đức) của Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.4.2. H ể ử yề E

Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua đƣợc đo trên máy JEM1010 (JEOL - Nhật Bản) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Chất rắn màu trắng hơi xanh

Sấy khô 8 o

C,12h

TiO2 biến tính CuO, NiO

Nung 500oC, 5h

TiO2 + 5 ml nƣớc cất

Khuấy 3h, tăng nhiệt độ lên khoảng 800

Dung d ch màu trắng đục hơi xanh

2.4.3. Ph tán x tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lƣợng tia ED đƣợc ghi trên thiết b JEOL JSM- 2300V (Nhật) ở Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.4. Ph phản x khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu đƣợc đo trên máy U - 4100 Hitachi (Nhật) ở Trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Thái Nguyên.

2.4.5. Thí nghi m khảo sát thờ t cân bằng h p phụ

Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác đ nh chính xác hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh hƣởng đến kết quả nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu bằng cách khảo sát mẫu đại diện 5% (NiO, CuO)/TiO2.

Cách tiến hành nhƣ sau: Lấy 50 mg vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 cho vào 50 ml dung d ch xanh metylen (10 mg/l) và khuấy đều trong bóng tối bằng máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối, khoảng 5 ml dung d ch xanh metylen đƣợc lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung d ch xanh metylen tại các thời điểm khác nhau đƣợc xác đ nh bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu.

Dựa vào giá tr độ hấp thụ của dung d ch xanh metylen trên phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ta xác đ nh đƣợc thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu. Giá tr độ hấp thụ của dung d ch xanh metylen tại thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu kí hiệu là Ao dùng để tính hiệu suất quang xúc tác.

2.4.6. Thí nghi m khảo sát ho t tính quang xúc tác c a các v t li u

Cách tiến hành thí nghiệm nhƣ sau:

Cân 50 mg vật liệu TiO2 biến tính bằng hỗn hợp NiO, CuO cho vào 50 ml dung d ch xanh metylen (nồng độ 10mg/l, pH=7).

Hỗn hợp đƣợc khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu sáng bằng đèn halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất đ nh, khoảng 5 ml mẫu đƣợc lấy ra rồi ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung d ch xanh metylen sau những khoảng thời gian chiếu sáng tƣơng ứng với giá tr mật độ quang At) đƣợc xác đ nh bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật).

2.4.7. H

Hiệu suất quang xúc tác đƣợc tính theo công thức H (%）= ×100%

Trong đó, o và A là giá tr độ hấp thụ của xanh metylen ở λmax = 663 nm tƣơng ứng với tại thời điểm cân bằng hấp thụ và tại thời điểm sau chiếu sáng t phút. 0 0 A A A 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X

Để xác đ nh cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo D8 dvance Bruker góc quét 2 = 20 - 70o). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở hình 3.1 đến 3.6

H 3.1. G ả ồ ễ X 2

H 3.2. G ả ồ ễ X 0,5% (NiO, CuO)/TiO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TiO2

01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 88.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

File: Linh TN mau TiO2-3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 Left Angle: 23.990 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.516 ° - d (Obs. Max): 3.488 - Max Int.: 406 Cps - Net Height: 404 Cps - FWHM: 0.614 ° - Chord Mid.: 2

Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 48 9 d= 2. 36 5 d=1. 88 4 d= 1. 69 3 d= 1. 66 2 d= 1. 47 7 d= 1. 36 0

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Duyen 1

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/I

File: DuyenTN 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Left Angle: 23.540 ° - Right Angle: 26.210 ° - Left Int.: 123 Cps - Right Int.: 112 Cps - Obs. Max: 25.247 ° - d (Obs. Max): 3.525 - Max Int.: 349 Cps - Net Height: 234 Cps - FWHM: 0.372 ° - Chord Mid.: 25.237 ° - Int. Bre

Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d= 3. 52 4 d= 2. 38 2 d= 1. 89 2 d= 1. 70 1 d= 1. 66 6 d= 1. 48 1 d= 1. 36 4 d= 1. 33 8 d= 1. 26 4 d= 2. 43 0

H 3.3. G ả ồ ễ X 1,0% (NiO, CuO)/TiO2

H 3.4. G ả ồ ễ X 1,5% (NiO, CuO)/TiO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Duyen 2

File: DuyenTN 2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Left Angle: 23.690 ° - Right Angle: 25.970 ° - Left Int.: 116 Cps - Right Int.: 106 Cps - Obs. Max: 25.281 ° - d (Obs. Max): 3.520 - Max Int.: 344 Cps - Net Height: 235 Cps - FWHM: 0.351 ° - Chord Mid.: 25.273 ° - Int. Bre

Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 2 0 d = 2 .4 3 1 d=2 .3 8 0 d = 2 .3 3 4 d= 1 .8 9 1 d = 1 .7 0 1 d = 1 .6 6 6 d = 1 .4 8 1 d = 1 .3 6 5 d = 1 .3 3 7 d = 1 .2 6 4 d = 1 .2 5 1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Duyen 3

File: DuyenTN 3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Left Angle: 23.390 ° - Right Angle: 25.910 ° - Left Int.: 103 Cps - Right Int.: 91.7 Cps - Obs. Max: 25.274 ° - d (Obs. Max): 3.521 - Max Int.: 323 Cps - Net Height: 228 Cps - FWHM: 0.366 ° - Chord Mid.: 25.267 ° - Int. Bre

Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 3 .5 2 1 d = 2 .4 3 3 d = 2 .3 8 0 d = 2 .3 3 3 d = 1 .8 9 1 d = 1 .7 0 1 d = 1 .6 6 5 d = 1 .4 8 2 d = 1 .3 6 4 d = 1 .3 3 8 d = 1 .2 7 8 d = 1 .2 6 5

H 3.5. G ả ồ ễ X 3% (NiO, CuO)/TiO2

H 3.6. G ả ồ ễ X 5% (NiO, CuO)/TiO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Duyen 4