Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và phonon (một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể). Khi ánh sáng với tần số υ0 năng lượng E = hυ0 tương tác với vật liệu, hầu hết các photon này đều va chạm đàn hồi với phân tử và không thay đổi năng lượng sau khi va chạm, các bức xạ phát ra sau đó được gọi là tán xạ Rayleigh. Vì vậy, tán xạ Rayleigh gồm những photon có cùng tần số với ánh sáng tới.
Một số lượng rất nhỏ các photon va chạm không đàn hồi với các phân tử và trao đổi năng lượng với các phonon. Nếu phonon nhận năng lượng hυm từ photon tới thì năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm còn h(υ0 – υm) và tần số của photon tán xạ khi đó là υ0 – υm. Ngược lại, khi photon tới nhận năng lượng hυm từ phân tử, năng lượng của photon tán xạ tăng lên thành h(υ0 + υm) và tần số của photon tán xạ là υ0 + υm. Tán xạ có sự trao đổi năng lượng của photon với phân tử như trên gọi là tán xạ Raman và các tán xạ có tần số υ0 – υm và có tần số υ0 + υm được gọi tương ứng là ‘tán xạ Stokes’ và ‘tán xạ phản Stokes’. Dựa vào phổ năng lượng
thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt các phân tử, các liên kết trong phân tử, tinh thể. Vì vậy, ứng dụng của phổ tán xạ Raman là rất lớn. Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được tín hiệu Raman, chúng ta cần tăng cường độ tín hiệu Raman và tách vạch phổ Raman ra khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng kính lọc hay biến đổi Fourier. Nhưng, tăng cường độ của tán xạ Raman không đơn giản và cần được nghiên cứu.
Hình 2. 6. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman
Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra hai phương pháp hiệu quả để tăng cường độ tán xạ Raman. Phương pháp Raman phản stokes kết hợp hay CARS (Coherent Antistokes Raman Scattering). Nguyên tắc của phương pháp này là chiếu hai chùm sáng (laser) có độ chênh lệch năng lượng và xung lượng đúng bằng năng lượng và xung lượng của lượng tử dao động. Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao động tăng lên nhiều, dẫn đến xác
suất va chạm không đàn hồi tăng lên (giống như trường hợp phát xạ hấp thụ ánh sáng của nguyên tử, trong trường photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng). Phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt hay SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering), tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon).
Plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi ra xa dần mặt phân cách kim loại-điện môi. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Sơ đồ khối của hệ đo Raman được trình bày trên hình, có 4 phần chính: -Nguồn kích thích (tia laser)
-Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ -Bộ chọn bước sóng (Bộ lọc hoặc quang phổ kế)
-Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)
Một mẫu thường được chiếu sáng bới một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), nhìn thấy (VIS) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu. Chùm tia laser thường được dùng làm nguồn sáng bởi cường độ lớn và khả năng tập trung vào một điểm nhỏ trên mẫu. Trong thí nghiệm chúng tôi sử dụng nguồn laser He-Ne có bước sóng kích thích 632,8 nm. So với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính.
Phương pháp SERS, tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt. Dùng plasmon bề mặt có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ, vì thế, khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường mạnh, tương tác giữa nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman có cường độ lớn hơn. Chúng tôi đã tiến hành đo phổ tán xạ Raman của phân tử hữu cơ trên màng mỏng Au và phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của cấu trúc đĩa nano vàng - tinh thể quang tử opal.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Với mục tiêu chế tạo được vật liệu biến hóa hấp thụ sóng điện từ có cấu trúc đĩa nano vàng - tinh thể quang tử hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy. Quá trình chế tạo mẫu đã mô tả trong chương 2. Chương 3 trình bày các kết quả đo, khảo sát hình thái học, tính chất hấp thụ và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của mẫu.