3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu
Để đánh giá ảnh hƣởng của tạp Mn cũng nhƣ hóa trị của tạp Mn lên tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,02 ≤ x ≤ 0,1), chúng tôi đã tiến hành đo đƣờng cong từ trễ M(H) của các mẫu. Kết quả trên Hình 3.7 cho thấy, khi chƣa pha tạp mẫu x = 0,0 thể hiện tính sắt từ khá rõ ở nhiệt dộ phòng. Đây là kết quả khá thú vị vì nhiều báo cáo trƣớc đây đều cho thấy vật liệu BaTiO3 thƣờng thể hiện tính chất nghịch từ ở nhiệt độ phòng. Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và hấp thụ tia X cho thấy các mẫu chế tạo là sạch pha nên có thể khẳng định từ độ của mẫu là do bản chất nội tại trong mẫu quyết định, đóng góp vào từ tính của các pha thứ cấp nhƣ các đám Mn, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 ... đƣợc loại trừ. Gần đây, một số báo cáo đã thu đƣợc giá trị từ độ khá lớn và đặc trƣng sắt từ khi nghiên cứu tính chất từ của các oxit phi từ nhƣ ZnO, BaTiO3, TiO2, SnO2, và HfO2...[1, 16]. Trong một số công bố về tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của hạt nano BaTiO3 gần đây [17], nhiều báo cáo cho rằng các khuyết tật nội tại trong mẫu có nguyên nhân từ sự khuyết thiếu ôxy (đƣợc ký hiệu là Vo) có thể đóng vai trò quan trọng vào tính chất từ của vật liệu [1,17]. Theo [1,17] vật liệu BTO rất nhạy với ôxy do đó có thể tạo ra một lƣợng ôxy thiếu hụt lớn, lên tới
1020 khi mẫu đƣợc ủ (hoặc thiêu kết) trong môi trƣờng thiếu ôxy hoặc do sự có mặt của tạp chất. Trong trƣờng hợp các nguyên tố tạp là đa hóa trị, nồng độ của nút khuyết ôxy cũng thay đổi phụ thuộc vào hóa trị của các tạp và phƣơng pháp chế tạo. Theo chúng tôi, tính chất từ của BTO và các đặc trƣng sắt từ này có nguyên nhân từ sự khuyết thiếu ôxy trong mẫu.
Quan sát trên Hình 3.7 ta thấy, tính chất sắt từ và từ độ bão hòa có xu hƣớng tăng khi x tăng từ 0,0 đến 0,02 và giảm khi x > 0,02. Đặc biệt, với mẫu có x = 0,04, ta thu đƣợc đƣờng cong từ trễ có dạng bất thƣờng. Theo chúng tôi, dạng đƣờng trễ bất thƣờng của mẫu x = 0,04 có thể liên quan đến sự cạnh tranh trong tƣơng tác từ giữa các ion Mn trong cấu trúc tứ giác và lục giác khi tỷ lệ hai pha cấu trúc xấp xỉ bằng nhau (~ 50%). Cụ thể là, đối với pha tứ giác, các ion Mn3+ và Mn4+ sẽ thay thế một phần ion Ti4+ trong mạng tinh thể của octahedra TiO6 và tƣơng tác giữa các cặp ion Mn3+-Mn4+ là tƣơng tác sắt từ (FM), tƣơng tác giữa các cặp ion Mn3+-Mn3+ và Mn4+-Mn4+ là tƣơng tác phản sắt từ giống nhƣ trong các vật liệu manganites cấu trúc perovskite [13].
Khi tỷ lệ Mn3+-Mn4+ đạt giá trị thích hợp (x = 0,02), tƣơng tác sắt từ giữa các ion Mn3+-Mn4+ chiếm ƣu thế và tăng cƣờng độ từ hóa (M). Tại x = 0,02 cũng là nồng độ tối ƣu cho tƣơng tác sắt từ. Ngoài nồng độ tối ƣu này, tƣơng tác phản sắt từ giữa các cặp ion Mn3+-Mn3+ và Mn4+-Mn4+ sẽ chiếm ƣu thế và cạnh tranh mạnh với tƣơng tác sắt từ của cặp ion Mn3+-Mn4+ làm cho từ độ và tính chất sắt từ của mẫu giảm. Mặt khác, khi pha lục giác chiếm ƣu thế thì trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 tồn tại các mạng octahedral Ti2O9 và có hai vị trí của Ti là Ti1 và Ti2 mà ion Mn có thể thay thế [7, 14,15]. Khi đó tƣơng tác giữa các ion Mn tại các vị trí Ti1 với nhau và các ion Mn tại vị trí Ti1 với các ion Mn tại vị trí Ti2 với nhau là yếu và chỉ đóng góp vào tính chất thuận từ. Các tƣơng tác giữa các ion Mn tại vị trí Ti2 với nhau (Mn (2) -Mn (2)) có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ. Theo [7], tƣơng tác giữa các ion Mn3+ (2) - Mn4+ (2) là sắt từ, tƣơng tác giữa các cặp ion Mn3+ (2) -Mn3+ (2) và Mn4+ (2) -Mn4+ (2) là phản sắt từ.
tăng khi x = 0,02 chủ yếu là do tƣơng tác sắt từ của cặp ion Mn3+
-Mn4+ trong pha tứ giác vì khi đó tỷ phần pha tứ giác chiếm ƣu thế và lớn hơn 50% (Hình 3.2). Khi x > 0,02 các ion Mn4+ chiếm ƣu thế và tƣơng tác phản sắt từ giữa các cặp ion Mn4+-Mn4+ trong pha lục giác chiếm ƣu thế nên từ độ và tính chất sắt từ của vật liệu giảm.
KẾT LUẬN