Các NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS sau khi chế tạo, được ly tâm làm sạch trong isopropanol và phân tán trong toluene để khảo sát các đặc trưng hấp thụ và quang huỳnh quang tại nhiệt độ phòng.
Trong công nghệ chế tạo NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu theo phương pháp hai giai đoạn, sau giai đoạn chế tạo lõi CdSe, lõi được ly tâm làm sạch. Để bọc lớp vỏ CdS, có nhiều cách khác nhau. Một trong các cách đó là đun nóng ODE đến nhiệt độ phản ứng lựa chọn (240oC), sau đó bơm nhanh lõi CdSe và dung dịch tiền chất Cd và S vào trong hỗn hợp chứa lõi. Sau khi bơm dung dịch lõi CdSe vào trong dung môi ODE, tại nhiệt độ phản ứng cao, một phần lõi có thể tan ra, ảnh hưởng đến quá trình bọc vỏ CdS.
Hình 3.5. So sánh sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ và huỳnh quang của NC lõi
CdSe đến quá trình bọc vỏ trong phương pháp hai giai đoạn. Mẫu NC lõi CdSe 3 phút, và mẫu NC CdSe lõi sau khi bơm vào dung dịch ODE tại nhiệt độ 240oC được lấy ra sau 30 giây để kiểm tra sự tan ra của NC lõi.
Để kiểm tra sự tan ra của lõi, trên Hình 3.5 trình bày sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ và huỳnh quang của NC lõi CdSe trước và sau khi bơm vào dung môi ODE tại nhiệt độ phản ứng 240oC. Trong đó, có 2 mẫu NC lõi CdSe bao gồm: mẫu NC lõi CdSe được chế tạo tại 280oC, thời gian phản ứng sau 3 phút, mẫu NC lõi CdSe được lấy ra tại thời điểm 30 giây sau khi bơm nhanh lõi CdSe vào trong dung môi ODE tại nhiệt độ 240oC. Quan sát trên Hình 3.5 cho thấy, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và vị trí đỉnh năng lượng phát xạ exciton không thay đổi sau khi bơm NC lõi CdSe vào trong dung môi ODE tại nhiệt độ 240oC. Điều này chứng tỏ, sau khi bơm nhanh NC lõi CdSe vào trong dung môi ODE không có sự tan ra của lõi. Chính vì vậy, chúng tôi đã tiến hành lựa chọn bọc lớp vỏ CdS tại nhiệt độ phản ứng 240oC.
Trên Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của NC lõi CdSe chế tạo tại 280oC, tại thời gian phản ứng 3 phút (Hình 3.6(a)) và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu được chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, nhiệt độ bọc vỏ 240oC tại các thời gian phản ứng khác nhau 10 phút, 15 phút và 20 phút (tương ứng trên Hình 3.6 (b,c,d)). Dùng phương pháp đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ, xác định năng lượng của các trạng thái exciton (Hình 3.7). Ba đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/21Se, 2S3/21Se, 1S1/21Se [31]. Có nhận xét rằng, sau khi bọc lớp vỏ CdS, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ exciton dịch về phía năng lượng thấp (phía bước sóng dài), điều đó chứng tỏ lớp vỏ CdS đã được hình thành. Như có thể thấy trên Hình 3.6(a), vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của lõi CdSe tại bước sóng 592 nm tương ứng với năng lượng 2.06 eV (Hình 3.7(a)), sau khi bọc vỏ CdS, các NC CdSe/CdS lõi/vỏ tại thời gian phản ứng 10 phút, 15 phút, 20 phút có đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất tại các vị trí bước sóng 611 nm tương ứng với năng lượng hấp thụ là 1.99 eV (Hình 3.7(b,c,d)).
Hình 3.6. Sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 3 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại thời gian phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 20 phút.
Hình 3.7. Đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ của các mẫu: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 3 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại thời gian phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 20 phút tương ứng trên Hình 3.6.
Kết quả khảo sát đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của hệ mẫu NC lõi CdSe 6 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu được chế tạo tại 10 phút, 15 phút và 20 phút được trình bày trên Hình 3.8. Có thể nhận thấy, sau khi bơm dung dịch tiền chất Cd và S vào trong dung dịch chứa lõi CdSe, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài, chứng tỏ lớp vỏ CdS đã hình thành. Như quan sát thấy trên Hình 3.8(a), vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của NC lõi CdSe tại 6 phút là 603 nm, sau khi lớp vỏ CdS được hình thành, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài tại 616 nm mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ. Trong cả 3 mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ tại các thời gian phản ứng khác nhau, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (Hình 3.6(b,c,d) và Hình 3.7 (b,c,d)) hầu như không thay đổi, điều đó cho thấy, trong quá trình bọc vỏ nồng độ monomer Cd và S đạt giá trị bão hòa.
Hình 3.8. Sự thay đổi đặc trưng phổ hấp
thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 6 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu sau thời gian phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 20 phút.
Hình 3.9. Đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ của các mẫu: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 6 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại thời gian phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 20 phút tương ứng trên Hình 3.8.
Để xem xét ảnh hưởng của quá trình oxi hóa quang đến sự thay đổi đặc trưng huỳnh quang của mẫu, trên Hình 3.10(a,b) trình bày phổ huỳnh quang của 2 mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu được đo ngay sau khi chế tạo và đo sau 3 tháng. Mẫu đo được phân tán trong toluene và đựng trong cuvette có nắp đậy để tránh quá trình bay hơi, và được bảo quản tại nhiệt độ phòng. Ngay sau khi chế tạo vị trí đỉnh huỳnh quang của NC CdSe/CdS lõi/vỏ (Hình 3.10a) là 622 nm (tương ứng với năng lượng 1,99 eV), sau 3 tháng dịch về phía bước sóng ngắn 615 nm (tương ứng với năng lượng 2,015 eV). Đối với mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ trên Hình 3.10(b) cho thấy ngay sau khi chế tạo vị trí đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 625 nm (tương ứng với năng lượng 1,98 eV), sau 3 tháng vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn 620 nm (tương ứng với năng lượng 2,0 eV). Kết quả nhận được
trên Hình 3.10 (a,b) cho thấy, cả hai mẫu có vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao sau 3 tháng, đây chính là hệ quả của sự tan ra của NC do sự oxi hóa quang.
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu: (a) mẫu tương ứng ảnh TEM trên Hình 3.1(b); (b) mẫu tương ứng với ảnh TEM trên Hình 3.2(b). Màu xanh là phổ huỳnh quang của mẫu đo ngay sau khi chế tạo, màu đỏ là phổ huỳnh quang của mẫu đo sau 3 tháng.
3.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdSe và CdSe/CdS dạng tetrapod 3.2.1. Khảo sát hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể 3.2.1. Khảo sát hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể
Dựa trên cơ chế hình thành và phát triển NC dạng TP, hầu hết các công bố về nghiên cứu công nghệ chế tạo cho thấy muốn tạo ra các NC có hình dạng TP thì lõi ban đầu dạng cầu có cấu trúc ZB, và bốn nhánh phát triển trên bốn mặt (111) của lõi. Đối với các NC dị chất tức là vật liệu làm lõi và các nhánh làm từ hai vật liệu khác nhau, thì giai đoạn chế tạo lõi và nhánh được tách riêng. Để bốn nhánh có thể phát triển trên bốn mặt (111) của lõi thì lựa chọn hệ phản ứng ban đầu là điều rất quan trọng. Trong hầu hết các nghiên cứu, hệ phản ứng được lựa chọn là dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) và các ligand là axit phosphonic, đây là một loại ligand rất đắt. Để có thể giảm chi phí, chúng tôi chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP theo một phương pháp khác mà không cần sử dụng đến các ligand axit
phosphonic này. Quy trình chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP của chúng tôi được chế tạo theo phương pháp một giai đoạn sử dụng lõi CdSe có dạng pyramid với mầm có cấu trúc WZ. Kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [1] đã chỉ ra rằng, khi thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA thì NC CdSe luôn nhận được dạng cầu, có cấu trúc ZB. Trong khi đó, các NC lõi CdSe chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP thì hình dạng, cấu trúc tinh thể của chúng nhận được khác nhau khi thay đổi điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ monomer hay tỉ lệ tiền chất ban đầu. Tại nhiệt độ phản ứng thấp và nồng độ monomer cao các NC CdSe nhận được có hình dạng TP với các nhánh dài. Chính vì vậy, để tạo ra được lõi CdSe có dạng pyramid với mầm có cấu trúc WZ, chúng tôi đã chế tạo NC lõi CdSe tại nhiệt độ phản ứng cao và nồng độ monomer thấp. Nồng độ monomer được lựa chọn là [Cd]=0,066 M; [Se]=0,017 M; nồng độ các ligand [OA]=0,05 M; [TOP]=0,017 M; [S2-] = 0,0783 M, nhiệt độ bơm dung dịch tiền chất TOPSe vào dung dịch tiền chất Cd khoảng 280-290oC. Sau đó giảm nhiệt độ phản ứng để vừa tránh hiện tượng kết dính hạt, vừa đảm bảo phân bố kích thước hẹp của lõi CdSe và giảm nồng độ Se còn lại trong dung dịch phản ứng xuống mức thấp. Ngay sau giai đoạn chế tạo lõi CdSe, dung dịch tiền chất S được bơm vào để tạo nhánh. Bằng phương pháp một giai đoạn, các nhánh nhận được là hợp chất 3 thành phần CdSe1-xSx.
Bảng 3.1. Trình bày các thông số công nghệ và kí hiệu hai hệ mẫu lõi CdSe – TP
CdSe/CdSe1-xSx.
STT Mẫu Ký hiệu Ghi chú
Hệ mẫu 1
Lõi CdSe C1 Nhiệt độ tạo lõi CdSe 290 – 200 oC, thời gian phản ứng 3 phút. TP CdSe/CdSe1-xSx T1 Lõi C1, Nhiệt độ chế tạo nhánh 210
– 230oC, thời gian 5 phút.
Hệ mẫu 2
Lõi CdSe C2 Nhiệt độ tạo lõi CdSe 280 – 205 oC, thời gian phản ứng 3 phút. TP CdSe/CdSe1-xSx T2 Lõi C2, Nhiệt độ chế tạo nhánh 215
Trên Hình 3.11 và Hình 3.12 trình bày ảnh TEM của hai hệ mẫu lõi CdSe và NC CdSe/CdSe1-xSx nhận được khi thay đổi điều kiện công nghệ như chỉ ra trên Bảng 3.1. Kết quả khảo sát hình dạng và kích thước của hệ mẫu lõi CdSe và NC CdSe/CdSe1-xSx (hệ mẫu 1) với điều kiện công nghệ như Bảng 3.1 chỉ ra cho thấy lõi CdSe có dạng pyramid (kí hiệu mẫu C1), đường kính của lõi CdSe khoảng 9 nm. Sau khi bơm dung dịch tiền chất S nhận được các NC CdSe/CdSe1-xSx dạng TP (kí hiệu mẫu T1). Chiều dài của các nhánh CdSe1-xSx khoảng 15 nm.
Hình 3.11. Ảnh TEM của NC lõi CdSe (kí hiệu mẫu C1) và NC CdSe/CdSe1-xSx dạng TP (kí hiệu mẫu T1).
Trong hệ mẫu thứ hai, chúng tôi thay đổi đổi nhiệt độ tạo mầm ban đầu để xem xét ảnh hưởng của đường kính lõi CdSe đến sự thay đổi hình dạng, kích thước của NC CdSe/CdSe1-xSx.
Hình 3.12. Ảnh TEM của NC lõi CdSe (kí hiệu mẫu C2) và NC CdSe/CdSe1-xSx dạng TP (kí hiệu mẫu T2).
Như quan sát thấy trên Hình 3.12(a) đường kính của lõi CdSe khoảng 8 nm. Sự khác nhau về đường kính của lõi CdSe khi chế tạo tại hai nhiệt độ phản ứng khác nhau (các thông số công nghệ khác giữ không đổi) là do khi chế tạo tại nhiệt độ cao, số mầm tạo ra nhiều hơn dẫn đến quá trình phát triển kích thước nhanh hơn. Mẫu NC CdSe/CdSe1-xSx được lấy ra tại thời gian phản ứng 5 phút sau khi bơm dung dịch tiền chất S có hình dạng TP với chiều dài nhánh khoảng 15 nm (Hình 3.12(b)).
Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1) và TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) chỉ ra trên Hình 3.13.
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1)
và TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của NC lõi CdSe nhận được cho thấy lõi CdSe có cấu trúc ZB và các mầm có cấu trúc WZ. Trong NC CdSe các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311) của cấu trúc ZB trùng với các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với chỉ số Miller (002), (110), (112) của cấu trúc WZ. Trên Hình 3.13 của mẫu C1 cho thấy xuất hiện các mầm CdSe có cấu trúc WZ tại các góc nhiễu xạ 23,8o và 26,7o tương ứng với chỉ số Miller (100) và (101). Sau khi bơm dung dịch tiền chất S để tạo nhánh, mẫu TP nhận được đồng thời hai pha ZB, WZ. Sự tăng dần cường độ của đỉnh nhiễu xạ tại 25, 43, 50o của mẫu TP so với lõi phản ánh các nhánh CdSe1-xSx trở lên rõ ràng hơn.
3.2.2. Khảo sát tính chất hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng
Kết quả khảo sát phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của hai hệ mẫu TP tương ứng được chỉ ra trên Hình 3.14 và Hình 3.15. Đối với hệ mẫu 1, lõi CdSe (mẫu C1) có phổ hấp thụ (đường liền nét màu đỏ) và phổ huỳnh quang (đường liền nét màu xanh lá cây) xuất hiện vị trí đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ exciton tương ứng bằng 638 và 643 nm.
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của NC lõi CdSe - mẫu C1 (đường liền nét màu đỏ), TP
CdSe/CdSe1-xSx - mẫu T1 (đường liền nét màu tím) và phổ huỳnh quang của NC CdSe lõi (màu xanh lá cây), TP CdSe/CdSe1-xSx (màu xanh nước biển) được đo tại nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích 488 nm của laser Ar. Đường đứt nét là đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ của lõi CdSe và TP CdSe/CdSe1-xSx tương ứng.
Phổ phát xạ của lõi có độ rộng bán phổ khoảng 30 nm, cho thấy các hạt phân bố khá đồng đều. Quan sát chi tiết trên phổ hấp thụ (đường liền nét màu tím) và phổ huỳnh quang (đường liền nét màu tím) của TP (mẫu T1), vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ exciton dịch về phía bước sóng dài tương ứng tại bước sóng 648 nm và 654 nm. Đặc biệt, trên phổ hấp thụ của mẫu T1 xuất hiện đỉnh hấp thụ mới tại bước sóng khoảng 567 nm, đỉnh này dịch về bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của CdS khối (~ 510 nm). Điều đó chứng tỏ thành phần vật
chất trong các nhánh trong cấu trúc TP không đơn thuần là CdS mà là hợp chất bán dẫn 3 thành phần CdSe1-xSx. Đây là hệ quả của việc chế tạo liên tiếp lõi CdSe và các nhánh CdS trong cùng một chu trình công nghệ.
Hình 3.15. Phổ hấp thụ của NC lõi CdSe - mẫu C2 (đường liền nét màu đỏ), TP
CdSe/CdSe1-xSx mẫu T2 (đường liền nét màu tím) và phổ huỳnh quang của NC CdSe lõi (màu xanh lá cây), TP CdSe/CdSe1-xSx (màu xanh nước biển) được đo tại nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích 488 nm của laser Ar. Đường đứt nét là đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ của lõi và TP CdSe/CdSe1-xSx tương ứng.
Kết quả khảo sát đặc trưng phổ hấp thụ và huỳnh quang đối với hệ mẫu 2 của NC lõi CdSe và TP CdSe/CdSe1-xSxcũng quan sát thấy đặc trưng tương tự như hệ mẫu 1 (Hình 3.15). Ngoài quan sát thấy sự dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của lõi về phía bước sóng dài sau khi bơm dung dịch tiền chất S vào lõi CdSe, còn quan sát thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ mới tại 564 nm, đây là đỉnh hấp thụ của nhánh ba thành phần CdSe1-xSx.