Phương pháp Sol – gel

3. Phương pháp nghiên cứu

2.1.3. Phương pháp Sol – gel

Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Phương pháp này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm, thường được sử dụng để điều chế các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các

tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại. Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất và ta thu được gel xốp, nặng. Gel thu được là một polime có cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêu mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano (Hình 2.3).

Quá trình thủy phân và sấy là hai bước quan trọng xác định tính chất của sản phẩm.

Quá trình thủy phân và ngưng tụ các alkoxit kim loại: Sự thủy phân các alkoxit kim loại diễn ra như sau:

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:

Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ phương pháp sol – gel.

Quá trình tách dung môi và sấy:

Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel. Khi sấy ở áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệ được cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel. Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn. Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất lượng cao.

Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phương pháp sol – gel còn đi từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường thích hợp.

Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít dạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi nano.

2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 2.2.1. Định lượng hóa chất cho vật liệu

+ Muối Barium nitrat Ba(NO3)2

+ Axit Boric H3BO3

+ Muối Amoni hidro photphat (NH4)2HPO4

Chất pha tạp:

+ Eropium oxit Eu2O3

Chất xúc tác:

+ Axit nitric HNO3(65%) + Amoni hidroxit NH4OH

Dung môi:

+ Nước tách ion

Định lượng hóa chất với tỉ lệ pha tạp Eu khác nhau Cố định lượng mẫu Ba

6P

5BO

20với số mol là 0,01

Tên hóa chất Nguyên tử khối Số mol Khối lượng (g) Ba(NO3)2 261 0,06 15,66 H3BO3 62 0,01 0,62 (NH4)2HPO43 132 0,05 6,6 Pha tạp 0,5% Eu2O3 352 0,000175 0,0616 Pha tạp 1% Eu2O3 352 0,00035 0,1232 Pha tạp 2% Eu2O3 352 0,00071 0,2499 Pha tạp 3% Eu2O3 352 0,00105 0,3696 Pha tạp 4% Eu2O3 352 0,0014 0,4928 Pha tạp 5% Eu2O3 352 0,00175 0,6160 Pha tạp 6% Eu2O3 352 0,0021 0,7392 Pha tạp 8% Eu2O3 352 0,0028 0,9856 Pha tạp 10% Eu2O3 352 0,0035 0,1232

2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

Bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất ban đầu gồm: Ba(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4Cl, Eu2O3, các dung môi HNO3, NH4OH và H2O. Quy trình tổng hợp vật liệu tiến hành như sau:

Bước 1: Hòa tan các cation và amion

Hòa tan muối Ba(NO3)2 bởi môi trường nước (dung dịch A)

Hòa tan Eu2O3 trong môi trường HNO3 nồng độ 2 mol /1 lít (2M) (dung dịch B) Hòa tan (NH4)2HPO4 và H3BO3 trong nước (dung dịch C).

Khi các dung dịch đã hòa tan hoàn toàn thì tiến hành trộn dung dịch A và dung dịch B với nhau để được hỗn hợp của các dung dịch muối Ba(NO3)2 và Eu(NO3)3.

Bước 2: Tạo phản ứng hóa học giữa các cation và các anion

Nhỏ từ từ dung dịch C vào hỗn hợp dung dịch A và B rồi tiếp tục khuấy từ cho đến khi hỗn hợp dung dịch trong suốt và đồng nhất.

Bước 3: Tạo kết tủa cho các dung dịch và lọc tách kết tủa

Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp dung dich A + B + C để tạo kết tủa xảy ra cho đến khi độ pH của hỗn hợp cỡ 8 đến 9 thì ngừng nhỏ. Tiếp tục khuấy từ để phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Lọc tách kết tủa nhiều lần bằng nước tinh khiết cho đến khi thử độ pH của hỗn hợp bằng 7 thì thu được bột ướt, sau đó sấy khô bột và nung thiêu kết.

Bước 4: Nung thiêu kết vật liệu

Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi giữ nguyên lượng hóa chất dùng làm vật liệu nền và chỉ thay đổi nồng độ tạp pha vào, tức là thay đổi lượng bột Eu2O3

cho vào mẫu, với các giá trị 0.5%,1%, 2%, 3%, 4%, 5%,6%, 8% và 10% để khảo sát tính chất quang của vật liệu. Lượng axit HNO3 đưa vào dùng để hòa tan oxit Eu2O3 trong công nghệ chế tạo này không ảnh hưởng đến sản phẩm cuối cùng tạo ra. Trong phương pháp đồng kết tủa ta phải tạo ra môi trường phù hợp để các ion kết tủa đồng thời. Và trong luận văn này chúng tôi sử dụng NH4OH để thay đổi nồng độ pH của dung dịch.

2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu huỳnh quang 2.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu

Hiển vi điện tử quét là kính hiển vi có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách quét một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu cần

nghiên cứu. Nguyên lý hoạt động của một hiển vi điện tử quét như sau: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử, hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Có nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến, có nhiều hạt và nhiều loại tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp.

Số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc số nguyên tử Z, còn bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào v.v…

Cho chùm điện tử, quét một cách đồng bộ lên bề mặt một mẫu, thu và khuếch đại tín hiệu từ mẫu phát ra làm thay đổi cường độ sáng tối của màn hình, ta nhận được ảnh. Thí dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh, ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Hiển vi điện tử quét thường có độ phóng đại từ vài ngàn lần đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải của nó phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vonfram được uốn như hình chữ V) năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy HVĐT quét chỉ cho thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nanô. Các máy SEM loại tốt (FESEM) có súng điện tử phát xạ trường (FEG – Field Emission Gun) với kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, và lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược (EBSD) thì có thể quan sát được những hạt cỡ 1nm và cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano. Chúng ta cần chú ý rằng ở hiển vi điện tử quét chỉ dựng các thấu kính để tập trung chùm điện tử thành chùm nhỏ chiếu lên mẫu mà không dựng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, có thể cho phép thấy rõ bề mặt rất mấp mô của mẫu mà không phải cắt mẫu thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét còn có ưu điểm nổi bật là có thể đưa trực tiếp mẫu nghiên cứu vào thiết bị mà không cần phải gia công lại mẫu. Điều này đảm bảo giữ nguyên trạng thái của mẫu. Tuy vậy kính hiển vi SEM lại chỉ cho phép nghiên cứu được bề mặt bên ngoài của mẫu, độ phân giải lại bị hạn chế bởi khả năng hội tụ của chùm tia điện

tử. Với các mẫu bột việc sử dụng SEM là rất khó khăn. Lý thuyết cũng như thực nghiệm cho thấy độ phân giải của SEM, kém một bậc so với kính hiển vi điện tử truyền qua.

Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội.

- Hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron microscope)

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ những năm 1930 của thế kỷ 20, đây là một kỹ thuật hỗ trợ khá đắc lực trong nghiên cứu của các ngành Y học, Dược học, Vật lý, Hóa học, Sinh học, Khoa học vật liệu Nguyên lý tạo ảnh về cơ bản là giống với hiển vi quang học, cũng dùng 2 thấu kính (kính vật và kính phóng đại) để khuếch đại ảnh. Nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy, nên kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật là có thể quan sát được vật có kích thước rất nhỏ vào cỡ chỉ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn tới hàng triệu lần.

Hiển vi điện tử truyền qua TEM sử dụng độ tương phản xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. có hai cách để tạo ra chùm điện tử là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt

điện tử hoặc súng phát xạ trường. Các điện tử được gia tốc đi từ catot tới anot rỗng dưới thế gia tốc V, và được hội tụ bằng thấu kính điện từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử và tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử…

Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số. TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây quấn quanh lõi từ mềm. từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều chỉnh cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây.

Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao (được tăng tốc bằng hiệu điện thế cao từ 80 - 300 kV) trong một diện tích rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử gây ra nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt phẳng mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Vult - Bragg như đối với nhiễu xạ tia X.

Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ (điện thế tăng tốc cỡ 100 kV khi bước sóng nhỏ hơn 0,004 nm), nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên thì ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vùng sáng, với mẫu đơn tinh thể hay mẫu có kết cấu thô ảnh là mạng lưới những điểm sáng sắc nét riêng biệt.

2.3.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng phổ X-ray

Phương pháp nhiễu xạ tia X đươc sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn. Nguyên lý của phương pháp là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Ta có chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới  nằm trong mặt phẳng hình vẽ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng cách đều d, đóng vai trò giống các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (tức

Hình 2. 5.Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ

góc tới) thì hiệu quang trình giữa những tia phản xạ từ các mặt tinh thể lân cận nhau là 2dsin(). Sóng phản xạ ở mặt kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trình bằng một số nguyên lần bước sóng (tức là thỏa mãn điều kiện Laue) thì xảy ra hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ. Điều kiện Vulf- Bragg để có hiện tượng nhiễu xạ được viết dưới dạng:

2dsin() = n

Định luật Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể khí có sóng điện từ với bước sóng  chiếu đến vật liệu. Trong đó:  là bước sóng của tia X,  là góc giữa tia tới với mặt phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ (Với n = 1,2,3…). Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf- Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ…. ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu. Như vậy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số

lượng, cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định, do đó ta có thể xác định được bản chất cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X không chỉ cho ta các thông tin về các pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà còn có thể xác định kích thước hạt. Đối với vật liệu nano, xác định kích thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phương pháp nhanh, không làm hỏng mẫu và đã được thử nghiệm.

Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các lớp nguyên tử

2.3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục tiêu trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng: huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian,