Để khảo sát tính chất quang, chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu chế tạo được.
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0.5:0.5% ủ ở nhiệt độ 1200oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường không khí.
37 Phổ PL được kích thích bởi bước sóng 390nm (hình 3.4) cho thấy một dải phát xạ rộng từ 400-800nm với hai vùng phát xạ chính: i) vùng phát xạ đỏ - đỏ xa từ 650-750nm; ii) vùng phát xạ xanh lục từ 450-580nm. Vùng phát xạ đỏ có cường độ mạnh và có sự tách vạch, nguồn gốc phát xạ của vùng này có thể là do chuyển mức phát xạ từ 2E-4T2g của ion Mn4+ trong mạng nền kẽm aluminate
[17]. Một số nhóm tác giả khác thì cho rằng nguồn gốc phát xạ của vùng đỏ này là do các sai hỏng do nút khuyết oxi (VO) trong mạng nền tạo ra [15]. Vùng phát xạ xanh lục do các chuyển mức phát xạ của ion Cu2+ trong mạng nền ZnAl2O4 tạo ra [10]. Quan sát trên phổ PLE đo tại bước sóng phát xạ đỏ 696nm cho thấy 2 dải hấp thụ kích thích mạnh tại bước sóng 390nm và 543nm. Nghiên cứu của nhóm tác giả Cao và các đồng nghiệp đăng trên tạp chí Optical Materials 62 (2016) cho rằng các vùng hấp thụ kích thích này là do các chuyển mức từ 4A2g2T2gvà 4A2g4T2g của ion Mn4+ trong mạng nền [17].
Hình 3.5a là phổ PL của mẫu ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0.5:0.5% ủ ở nhiệt độ từ 800-1200oC thời gian 5 giờ trong môi trường không khí và được kích thích bởi bước sóng 390nm. Kết quả phân tích cho thấy ở nhiệt độ 800-900oC trên phổ phát xạ có 2 vùng chính gồm vùng phát xạ xanh lục (có đỉnh tại bước sóng ~530nm) và vùng đỏ xa - hồng ngoại gần (đỉnh tại bước sóng ~725nm), cường độ của đỉnh phát xạ trong vùng đỏ chiếm ưu thế hơn vùng phát xạ xanh lục. Khi nung ở nhiệt độ cao hơn 1000-1100oC, trên phổ PL đã chuẩn hóa chèn trong hìn 3.5a cho thấy bán độ rộng vùng đỏ xa-hồng ngoại gần giảm dần và giảm mạnh nhất khi nhiệt độ ủ tại nhiệt độ 1200oC, lúc này vật liệu phát xạ hai vùng chính là vùng xanh lục và vùng đỏ-đỏ xa. Hình 3.5b là phổ PL với nồng độ tỷ đối của ion Cu2+/Mn4+ thay đổi được ủ ở nhiệt độ 1200oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường không khí và được kích thích bởi bước sóng 390nm. Kết quả nhận được cho thấy cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh nhất tại mẫu có tỷ lệ pha tạp ion Cu2+/Mn4+ là 0.5/0.5.
38
Hình 3.5. Phổ PL của bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ ở nhiệt độ từ 800-1200oC (a), Phổ PL của bột ZnAl2O4 với các nồng độ khác nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1200oC (b)
Sử dụng phần mềm ColorCalculator tính toán phổ cho LED được phát triển bởi Osram Sylvania vẽ lại phổ PL của mẫu pha tạp ion Cu2+/Mn4+ = 0.5/0.5 % tại nhiệt độ ủ 800oC và 1200oC được thể hiện trên hình 3.6. Kết quả tính toán cho thấy mẫu ủ ở nhiệt độ 800oC có nhiệt độ màu CCT~3850K và hệ số trả màu CRI~74, với mẫu ủ ở nhiệt độ 1200oC có CCT~4153K và CRI đạt 81 (tọa độ của 2 phổ được thể hiện trên đường 1, 2 trên giản đồ CIE). Kết quả nhận được cho thấy mẫu ủ tại 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng và có hệ số trả màu cao có khả năng ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích bởi các chip tử ngoại gần.
(a)
39
Hình 3.6. Phổ PL vẽ bằng phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu tỷ lệ pha tạp Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 ủ ở nhiệt độ 8000C (đường 1),12000C (đường 2)
40 .
Hình 3.7. Ảnh chụp LED phủ bôt ZnAl2O4: Cu, Mn được kích thích bởi LED tử ngoại gần 395-400 nm.
Thử nghiệm phủ bột ZnAl2O4: Cu, Mn trên LED NUV quan sát thấy
LED phát xạ ánh sáng trắng ấm. Kết quả nhận được này cũng cho thấy khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang này cho LED phát xạ ánh sáng trắng ấm hoặc LED chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.
41
KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp ion Cu2 và Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí.
Pha tinh thể spinel ZnAl2O4 hình thành tốt ở nhiệt độ ủ trên 800oC, các mẫu thu được đều là đơn pha.
Khảo sát tối ưu các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4 cho phát xạ cường độ mạnh nhất trong vùng ánh sáng nhìn thấy với tỷ tạp tương ứng Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 % ủ tại nhiệt độ 1200oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường không khí, với các thông số tốt nhất của bột có thể đạt được là nhiệt độ màu (CCT) ~ 4153K và hệ số trả màu (CRI) ~ 81.
Bột huỳnh quang nhận được phù hợp với ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích bởi chip tử ngoại gần có hệ số trả màu cao, chi phí thấp và khả năng sản xuất ở quy mô công nghiệp.
42
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
Nguyễn Thị Hằng, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Lê Tiến Hà,Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Tư, Phạm Thành Huy, “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦABỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP Cu2+, Mn4+BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA”,
Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), Tr 623-628, ISBN: 978-604-95-0326-9 (2017).
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Z. Xia, Q. Liu, Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs, Progress in Materials Science, (2016). 84, P. 59–117.
[2] George, N.C., K.A. Denault, and R. Seshadri, Phosphors for Solid-State White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res., (2013). 43: p. 481-501.
[3] Meyer, J. and F. Tappe, Photoluminescent Materials for Solid-State Lighting: State of the Art and Future Challenges. Advanced Optical Materials, 2015. 3(4): p. 424-430.
[4] http://energy.gov/eere/ssl/downloads/solid-state-lighting-2016-rd-plan.
[5] Colin J. Humphreys, Solid-State Lighting, MRS BULLETIN 33, (2008), pp. 459-470.
[6] V. Bachmann, C. Ronda and A. Meijerink, Temperature Quenching of Yellow Ce3+ Luminescence in YAG:Ce, Chem. Mater., 2009, 21 (10), pp 2077–2084.
[7] G. Gu, W. Xiang, C. Yang and X. Liang, Synthesis and luminescence properties of a H2 annealed Mn-doped Y3Al5O12:Ce3+ single crystal for WLEDs, CrystEngComm, 2015, 17, 4554-4561.
[8] S. Nishiura, S. Tanabe, K. Fujioka, and Y. Fujimoto, “Properties of transparent Ce:YAG ceramic phosphors for white LED,” Opt. Mater. 33(5), 688–691 (2011).
[9] S.F. Wang, G.Z. Sun, L.M. Fang, L. Lei, X. Xiang & X.T. Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015), pp. 1-12.
44 [10] F. M Stringhini, E.L. Foletto, D. Sallet, D.A. Bertuol, O.C. Filho, C.A.O. Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl2O4) by metal- chitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 305–309.
[11] H. Zhao, Y. Dong, P. Jiang, G. Wang, J. Zhang, C. Zhang, ZnAl2O4 as a novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis, catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 623–630.
[12] L. Corrnu, M. Gaudon, V. Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation of luminescence with history, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5419, pp. 5419- 5428.
[13] M.G. Brik, J. Papan, D.J. Jovanović, M.D. Dramićanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) 145–151.
[14] S. S. Pitale, V. Kumar, I.M. Nagpure, O.M. Ntwaeaborwa, H.C. Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298–3306.
[15] S.V. Motloung, F.B. Dejene, L.F. Koao, O.M. Ntwaeaborwa, H.C. Swart, T.E. Motaung, O.M. Ndwandwe, Structural and optical studies of ZnAl2O4:x% Cu2+ (0 < x 1:25) nanophosphors synthesized via citrate sol- gel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32.
[16] Q. Bai, P. Li, Z. Wang, T. Li, S. Xu, Z. Yang, Using Ca2+ ions to induce the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor Zn3Al2Ge2O10:Cr3+, Materials and Design 91 (2016) 28–36.
45 [17] P. Kumari, Y. Dwivedi, Structural and photophysical investigations of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor, Journal of Luminescence 178 (2016) 407–413.
[18] Megan E. Foley, Robert W. Meulenberg, James R. McBride, and Geoffrey F. Strouse, Eu3+-Doped ZnB2O4 (B = Al3+, Ga3+) Nanospinels: An Efficient Red Phosphor, Chem. Mater., 2015, 27 (24), pp 8362–8374.
[19] K.G. Tshabalala, S.-H. Cho, J.-K. Park, Shreyas S. Pitale, I.M. Nagpure, R.E. Kroon, H.C. Swart, O.M. Ntwaeaborw, Luminescent properties and X- ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce3+,Tb3+ phosphor, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115–10120.
[20] L. Cornu, M. Duttine, M. Gaudon and V. Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 9512–9522.
[21] Shi-Fa Wang, , Guang-Zhuang Sun, Lei-Ming Fang, Li Lei, Xia Xiang & Xiao-Tao Zu, A comparative study of ZnAl2O4nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports volume5, Article number: 12849 (2015)
[22] D. Zhang, Y.H. Qiu, Y.R. Xie, X.C. Zhou, Q.R. Wang, Q. Shi, S.H. Li, W.J.Wang, The improvement of structure and photoluminescence properties of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method, Materials and Design 115 (2017) 37–45.