Bê tông và vữa đều có thể bịăn mòn ở cả ba môi trường tác động như: Rắn, lỏng và khí.
Ăn mòn trong môi trường rắn khi vật liệu tiếp xúc với một số loại hóa chất như phân khoáng, thuốc trừsâu. Ăn mòn loại này cũng diễn ra khi các hóa chất bịẩm.
Ăn mòn trong môi trường lỏng xảy ra khi bê tông tiếp xúc với nước biển, nước phèn chua, nước khoáng, nước ngầm hoặc nước thải của các nhà máy xí nghiệp, ăn mòn rửa trôi, vi sinh có trong nước ... Các loại nước này thường chứa các nhân tố có tính chất gây ăn mòn. Ăn mòn trong môi trường lỏng là loại ăn mòn rất phổ biến tại các công trình xây dựng, đặc biệt là các công trình xây dựng ởmôi trường biển, các công trình làm việc trong nước, dưới đất có nước ngầm, hay các nhà máy xí nghiệp sản xuất có sử dụng hóa chất. Đâylà đối tượng nghiên cứu được rất nhiều người quan tâm.
39
Ăn mòn trong môi trường khí xảy ra khi vật liệu tiếp xúc với các loại khí có chứa tác nhân gây ăn mòn (khí CO2, Cl, SO2, các Ion S, F, …)thường gặp ở khu vực xung quanh các nhà máy có sử dụng và chế biến hóa chất hoặc công trình có tiếp xúc với không khí biển và trong môi trường khí hậu ven biển. Khí hậu tại Việt Nam có các đặc trưng là nhiệt đới ẩm ướt, gió mùa, nhiều nắng và mưa. Thời tiết có thể hanh khô và kèm theo những đợt mưa phùn có độẩm cao. Trời nắng nóng làm nước bốc hơi nhanh nhưng lại có những đợt mưa rào làm thấm ướt đột ngột. Các tác động trên cũng góp phần gây nên quá trình khô - ẩm và làm khuếch đại tốc độ thẩm thấu của các chất xâm thực, gây ăn mòn trên bề mặt vật liệu.
Sựăn mòn của bê tông thông thường hay vữa xi măng nói chung trong môi trường lỏng thường là dạng ăn mòn Cacbonat, Chloride, Sulfate và sự hydrat hóa của xi măng.
Quá trình ăn mòn đối với vật liệu Geopolymer thường được xem xét ở các môi trường như: Chất tẩy rửa tổng hợp (Aceton), môi trường muối (NaCl, Na2SO4) hay môi trường axit (HCl, H2SO4), v.v…
2.2.2 Cơ chế của quá trình ăn mòn
2.2.2.1 Ăn mòn Clorua
Clorua có thể tồn tại trong hỗn hợp bê tông hoặc vữa thông qua nhiều cách. Clorua có thểđược đúc vào kết cấu thông qua phụ gia CaCl2 (đã ngừng sử dụng), quá trình thi công hoặc các ion clorua có thể tồn tại trong hỗn hợp cát, cốt liệu, nước, một cách vô tình hay cố ý. Tuy nhiên, nguyên nhân chính của hiện tượng ăn mòn do clorua trong hầu hết các công trình là do sự khuếch tán của ion clorua từmôi trường như:
x Kết cấu tiếp xúc trực tiếp với môi trường biển có nhiều muối; … x Việc sử dụng muối làm tan băng hoặc các hợp chất hoá học có clorua.
Tương tự quá trình carbonat hoá, quá trình xâm nhập của clorua đóng vai trò như một chất xúc tác cho quá trình ăn mòn các sản phẩm xây dựng. Tuy nhiên, cơ chếăn mòn do ion clorua khác quá trình carbonat hoá ở chỗ ion clorua xâm nhập qua lớp bê tông bảo vệ và tấn công vào bên trong ngay cảkhi độ pH trong hỗn hợp vẫn ở mức cao.
Tiếp xúc với môi trường biển (nước biển và không khí biển) là một trong những nguyên nhân phổ biến dẫn đến sự giảm độ bền của các công trình xây dựng. Sự giảm độ bền của bê tông, vữa hay các sản phẩm xây dựng trong môi trường biển nói chung là do sự có mặt của các loại muối trong nước hoặc hơi nước biển. Trung bình, nước biển chứa lượng muối hòa tan (clorua và Sulfate) khoảng 3,5% theo khối lượng, độ pH khoảng 8.2. Bê tông hay vữa xây dựng tồn tại trong nước biển có thể bị phá do sựtác động của quá trình hóa lý (tấn công Sulfate, ăn mòn clorua, phản ứng kiềm - cốt liệu, sự rữa trôi portlandite, sự kết tinh muối, đông và tan băng, xói mòn và mài mòn do sóng, vi sinh vật...), tùy thuộc vào tính chất của tác động, sự phá hoại có thể từ hồ xi măng, cốt liệu, vật liệu gia cường hoặc phá hoại đồng thời. Trong đó, ăn mòn clorua và tấn công Sulfate là những nhân tốchính đối với độ bền và tuổi thọ của công trình bê tông cốt thép tồn tại trong môi trường biển. Clorua tác động đến độ bền bởi sự ăn mòn và Sulfate ảnh hưởng đến độ bền bởi sự phá hoại cấu trúc của các sản phẩm bê tông và vữa. Theo ACI 318- 83, sự tấn công Sulfate bởi nước biển được phân loại ở mức trung bình (exposure class S1: moderate). [36]
Liên quan đến khả năng liên kết ion clo trong bản thân cấu trúc của bê tông hay vữa, ion clo trong bê tông tồn tại ở hai dạng cơ bản là ion clo tự do và ion clo liên kết.
x Ion clo tự do: là nhân tố xúc tác, làm giảm điện trở suất và tăng tốc độăn mòn, có thể tồn tại sẵn trong bản thân các nguồn vật liệu như cát, đá, hay quá trình cacbonat hóa xi măng cũng có thể giải phóng ion clo liên kết trở thành ion clo tự do.[25]
41
x Ion clo liên kết: do liên kết hóa học, chủ yếu là canxi clorualuminat (3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O) hoặc do canxi silicat hydrat (3CaO.2SiO2.3H2O) hấp thụ trên thành lỗ rỗng.[25]
Do sự có mặt của các ion clorua nên các phản ứng hóa học giữa Sulfate trong nước biển khác với dung dịch chỉ có Sulfate, cụ thể các mẫu bê tông hay vữa trong môi trường biển ít gây ra sựtrương nở. Kết quả của sự tấn công hóa học của nước biển đối với các sản phẩm như bê tông hay vữa là tạo thành Mg(OH)2, CaCO3, SiO2.aq, 4MgO.SiO2.8H2O, CaSO4.2H2O và ettringite dẫn đến sự mềm hóa của hồ xi măng và giảm cường độ của bê tông cũng như vữa xây dựng.
Nước biển chứa các thành phần hóa học tấn công làm tổn hại độ bền của bê tông. Cụ thể Mg2+, SO42-, Cl- ... và CO2 tấn công sản phẩm hyđrat của xi măng (Ca(OH)2 , CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O, C-S-H) được diễn giải theo các phản ứng dưới đây:
MgSO4 phản ứng với Ca(OH)2 hình thành brucite Mg(OH)2 và thạch cao CaSO4.2H2O theo phương trình (1):
MgSO4 + Ca(OH)2Æ Mg(OH)2 + CaSO4 .2H2O (1)
và phản ứng với monosulfoaluminate hydrate tạo thành ettringite theo phương trình (2):
MgSO4 + Ca(OH)2 + CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O Æ Mg(OH)2 + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (2)
MgCl2 phản ứng với Ca(OH)2 hình thành brucite và calcium chloride CaCl2 theo phương trình (3):
Carbon dioxide CO2 hòa tan trong nước biển tác dụng với Ca(OH)2 tạo thành aragonite CaCO3 theo phương trình (4), calcium bicarbonate theo phương trình (5) và thạch cao theo phương trình (6):
CO2 + Ca(OH)2Æ CaCO3 + H2O (4) CaCO3 + H2O + CO2Æ Ca(HCO)2 (5)
CO2 + Ca(OH) + CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O Æ 3CaO.Al2O3.CaCO3.xH2O + CaSO4.2H2O (6)
Thạch cao, calcium chloride và calcium bicarbonatetan tan trong nước biển, do đó dễ dàng dẫn đến sự chiết tách (leaching) từ bê tông dẫn đến tăng độ rỗng, thấm và giảm cường độ. Mặc dù nồng độ Sulfate trong nước biển đủ lớn để hình thành ettringite theo (2) nhưng do có sự hiện diện của ion Cl - nên bản chất trương nở của ettringite giảm đáng kể. MgSO4 và MgCl2 tác dụng với sản phẩm hyđrat của xi măng theo các phương trình (1), (2) và (3) cho đến khi Ca(OH)2 cạn kiệt, sau đó MgSO4 khử canxi (decalcify) từ các gen C-S-H (chất tạo nên dính kết chủ yếu của hồ xi măng) chuyển thành magnesium silicate hydrate MgO.SiO2.H2O kém bền theo phương trình (7), đây là tác nhân chính dẫn đến sự mềm hóa của hồ xi măng và giảm cường độ của bê tông và vữa trong môi trường biển:
xCaO.SiO2.aq + 4Mg2+ + 4SiO42- + (4-x)Ca(OH)2nH2O Æ 4MgO.SiO2.8H2O + 4CaSO4.2H2O (7)[23]
43
Sự xâm nhập của clorua vào bê tông thông qua lực hút mao dẫn. Bên cạnh những ảnh hưởng chiếm ưu thế của độ rỗng và sự phân bốkích thước các lỗ rỗng, tốc độ xâm nhập và số lượng ion clorua còn có liên quan đến gradient độẩm hiện hữu trong mẫu bê tông hoặc vữa được đúc khuôncũngnhư tính chất hóa học của xi măng đông cứng.[36]
2.2.2.2 Ăn mòn Sulfate
Ion Sulfate (SO42-) là một trong những anion thường gặp trong môi trường tự nhiên. Khi hàm lượng SO42-trong nước cao sẽ gây ảnh hưởng đến con người do tính chất tẩy rửa của Sulfate. Từ lý do này, đối với nước cấp, nồng độ giới hạn của Sulfate là 250mg/l. Ngoài ra trong nước cấp cho công nghiệp và sinh hoạt, chỉ tiêu SO42-cũng rất quan trọng do khả năng kết hợp với các ion kim loại trong nước hình thành cặn ở các thiết bịđun nước, lò hơi hay các thiết bịtrao đổi nhiệt. Trong xử lý nước thải, chỉ tiêu SO42- cũng được quan tâm do vấn đề mùi và vấn đề ăn mòn đường ống, bể chứa hay hệ thống cống rãnh.
Sựăn mòn của các ion Sulfate thể hiện rõ nét hơn khi nước thải sinh hoạt có nhiệt độ cao, thời gian lưu nhiệt dài và nồng độ Sulfat cao. Nguyên nhân của sự ăn mòn này là do H2S và H2SO4 bởi quá trình khử Sulfate thành H2S và từ H2S thành H2SO4. Thực ra H2S là một acid yếu, yếu hơn cả H2CO3 và ít ảnh hưởng đến bê tông chất lượng cao. Tuy nhiên, H2S lại là nguyên nhân gián tiếp gây ra sự ăn mòn ở các vật liệu. Ngoài sự tồn tại của acid H2SO4trong nước thải, gây ăn mòn thì ởđiều kiện hiếu khí, H2S cũng bị vi khuẩn oxy hóa thành H2SO4 và theo thời gian, nồng độ H2SO4 trở nên đậm đặc, dẫn đến ăn mòn công trình.[24]
Hình 2.12. Sự hình thành H2S và sựăn mòn do quá trình oxy hóa H2S thành H2SO4[28] Trong môi trường nước, nguồn cung cấp ion SO42- thường là các muối hòa toa như: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, ... Những dung dịch muối này có thể tồn tại tự nhiên trong nước biển, nước thải và đất ngầm. Khi hàm lượng ion SO42- > 250mg/l sẽ gây xâm thực rất mạnh đối với bê tông hoặc vữa. Nguyên nhân là ion SO42 tác dụng với các thành phần khoáng của xi măng như C3AH6 trong quá trình sinh ra sản phẩm thủy hóa của xi măng (Ca(OH)2), tạo ra các chất tích tụ như thạch cao (gypsum: CaSO4.2H2O) làm tăng thể tích gấp 2,34 lần so với thể tích của Ca(OH)2. Ngoài ra CaSO4.2H2O lại có thể tiếp tục tương tác với 3CaO.Al2O3.6H2O để tạo thành 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (ettringite) gây nở thể tích lên 4,8 lần. Hiện tượng tăng thể tích của các chất tích tụ sinh ra nội lực bên trong, gây nứt mẫu bê tông. Cứ tiếp tục như thế, nước chứa ion SO42- tiếp tục thấm sâu vào trong mẫu thông qua các vết nứt làm cho quá trình xâm thực diễn ra liên tục và sâu rộng, làm phá vỡ cấu trúc của bê tông hay vữa.[27]
45
2.2.2.3 Ăn mòn kim loại
Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường.
Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bịkhử. Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k)
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
H+: tác nhân oxy hóa
Hình 2.13. Phản ứng trao đổi ion của kim loại với môi trường Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Fe bịăn mòn và tạo gỉ FeOOH
4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH
Oxy cũng có thểtham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit. Tuy nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua. Vì vậy trong môi
trường axít, ăn mòn kim loại là do H+.
Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài trăm oC) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn gọi là ăn mòn hóa học)
Tất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần (phản ứng catôt riêng phần).
Fe → Fe2+ + 2e phản ứng anốt riêng phần 2H+ + 2e → H2 phản ứng catốt riêng phần
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa
Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn
Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độăn mòn. Có ba loại:
• ion hòa tan.
• lớp màng không sít chặt. • lớp màng sít chặt.
Sựăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độăn mòn. Ví dụăn mòn thép trong axít.
Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối. Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép
47
Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệđược kim loại nên được gọi là màng thụđộng. Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm. Ở nhiệt độcao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt. Lớp màng sẽtăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độăn mòn.
Hình 2.14.Oxy hóa kim loại
M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màng oxyt. Tại đây O2 bị khử thành O2- và khuếch tán đến bề mặt kim loại – oxyt. Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e. Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế.
Phương trình Nernst
R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K) F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: sốđiện tử trao đổi
a Men+ : hoat độ ion kim loại trong dung dịch
E n+ Me/Me : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ước Stockholm năm 1953, thế điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử theo chiều từ trái sang phải.
Định luật Faraday
A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại
F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A) i: mật độ dòng điện (A/m2) S: diện tích (m2)
τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi.
2.2.4 Các loại tốc độăn mòn
49
Độ sâu ăn mòn/đơn vị thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn/đơn vị thời gian
2.2.5 Phân loại theo phạm vi ăn mònở kim loại
2.2.5.1 Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ
Hình 2.15.Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ
• Ăn mòn đều
Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độvĩ
mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừa là catôt vừa là anôt.
• Ăn mòn cục bộ
Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ởđó chỉ có phản ứng anôt. Ởđây
người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tếăn mòn cục bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường.
2.2.5.2 Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau ở kim loại
Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố:
o Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại.
o Thành phần hóa học của môi trường.
o Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ)
o Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát) Có tám dạng ăn mòn cơ bản:
51
o Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn trên toàn bề mặt. Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường