300 500 700 900 1100 1 1500 1700 1900 Nhiệt độ, K
2.1.4.2. Quỏ trỡnh oxy hoỏ khụng hoàn toàn
Trong quỏ trỡnh này một phần nguyờn liệu đƣợc đốt chỏy đến nhiệt độ phản ứng và cấp nhiệt cho phản ứng. Cỏc nguyờn liệu cú chứa cacban nhƣ metan, etan, LNG, LPG, naphta, gasoil, ngay cả than hoặc cốc cú thể sử dụng để sản xuất axetylen bằng nhúm cỏc phƣơng phỏp nhiệt phõn này.
Trong quỏ trỡnh oxy hoỏ khụng hoàn toàn nguyờn liệu đƣợc trộn với
0
Nhiệt độ, C 25 1000 1300 1500 1700 2000 2500
Axetylen cõn bằng 2C+H2, 10-35
oxy, sau khi gia nhiệt sơ bộ đƣợc đƣa vào lũ phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc làm nguội nhanh (quỏ trỡnh tụi) bằng nƣớc hoặc dầu. Tụi bằng nƣớc đơn giản dễ thực hiện nhƣng khụng hiệu quả bằng quỏ trỡnh tụi bằng dầu. Ngƣời ta cú thể sử dụng cỏc .hydrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đú cú thể tăng lƣợng etylen và axetylen đƣợc tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500 – 80000C. Quỏ trỡnh này đƣợc gọi là quỏ trỡnh hai bƣớc.
Cấu trỳc lũ đốt rất quan trọng cần phải đảm bảo đƣợc cỏc yờu cầu cụng nghệ nhƣ thời gian lƣu trong vựng phản ứng phải rất ngắn, hỗn hợp phản ứng phải đƣợc phõn bố đồng đều, tốc độ dũng khớ phải cố định trong quỏ trỡnh phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, trỏnh hiện tƣợng chỏy kớch nổ và tạo cốc.
40
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
Cụng nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khớ tự nhiờn đó đƣợc thực hiện từ năm 1950. Cho đến năm 1983 tổng sản lƣợng của axetylen trờn toàn thế giới đƣợc sản xuất theo cụng nghệ này vào khoảng 400000 tấn/năm. Hầu hết đều sử dụng phƣơng phỏp tụi bằng nƣớc, chỉ cú một nhà mỏy ở Đức sử dụng phƣơng phỏp tụi bằng dầu.
41
Lũ của cụng nghệ BASF đƣợc trỡnh bày bởi hỡnh vẽ 1 1 trờn đõy.
42
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
Hỗn hợp oxy và hydrocacbon đƣợc trộn trƣớc theo tỷ lệ xỏc định (0,5954). Ban đầu là quỏ trỡnh chỏy một phần nguyờn liệu và ngay sau đú là quỏ trỡnh oxy hoỏ khụng hoàn toàn hydrocacbon. Trong phƣơng phỏp này độ chuyển hoỏ hydrocacbon khụng phụ thuộc vào tốc độ khớ đƣa vào mà chỉ cần khống chế thời gian lƣu trong tầng phản ứng nhỏ hơn nhiều so với thời gian phõn huỷ trung bỡnh của axetylen. Gia nhiệt sơ bộ nguyờn liệu phản ứng đến nhiệt độ cao nhất cú thể đạt đƣợc trƣớc khi đƣa vào lũ phản ứng sẽ giảm đƣợc tiờu hao oxy và hydrocacbon nguyờn liệu. Đồng thời cũng tạo ra tốc độ lan truyền ngọn lửa cao hơn và lƣu lƣợng dũng lớn hơn trong lũ phản ứng.
Trong đõy chuyền cụng nghệ thỡ lũ phản ứng nhỏ nhất nhƣng nú giữ một vị trớ rất quan trọng. Cấu tạo của lũ gần giống . nhau cho hai quỏ trỡnh làm nguội nhanh bằng nƣớc và làm nguội nhanh bằng dầu.
Tại đỉnh thiết bị tỏc nhõn phản ứng đó đƣợc gia nhiệt sơ bộ (đối với metan là khoảng 6000C) đƣợc trộn hỗn hợp thật nhanh với oxy tại buồng trộn. Khi hỗn hợp phản ứng đƣợc đƣa vào buồng phản ứng thỡ sự bắt lửa xảy ra trong khoảng thời gian vài mili giõy tuỳ thuộc vào nguyờn liệu hydrocacbon và quỏ trỡnh gia nhiệt sơ bộ. Cỏc hyđrocacbon cao hơn sẽ đƣợc gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt độ thấp hơn so với metan. Để trỏnh sự thổi ngƣợc lại của hỗn hợp khớ giữa buồng trộn và tầng phản ứng ngƣời ta sử dụng thiết bị khuếch tỏn là một ống nối từ buồng trộn tới lũ đốt. Vỡ thành ống nhẵn và luụn luụn cú dũng khớ
đều đặn đi qua cỏc lỗ nhỏ của lũ đốt nờn thực tế khụng xảy ra sự chuyển động ngƣợc lại của hỗn hợp khớ. Lũ đốt gồm những tấm thộp đƣợc làm nguội bằng nƣớc và cú rất nhiều khe nhỏ để hỗn hợp khớ đi qua. Tốc độ dũng khớ luụn luụn lớn hơn tốc độ lan truyền ngọn lửa vỡ vậy ngọn lửa bờn dƣới khụng thể đốt ngƣợc trở lại thiết bị khuếch tỏn. Phớa dƣới lũ đốt cú đƣờng ống bổ sung thờm oxy cho hỗn hợp phản ứng. Trong điều kiện khụng thuận lợi ngọn lửa cú thể xuất hiện phớa trờn lũ đốt. Trong trƣờng hợp này phải ngắt ngay dũng oxy đƣa vào thiết bị phản ứng và thổi ni tơ vào. Nitơ dập tắt sự chỏy kớch nổ trƣớc khi gõy ra sự cố cho thiết bị.
43
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
Hỗn hợp khớ cú nhiệt độ cao ở trong vựng phản ứng trong khoảng thời gian vài mili giõy sau đú sẽ đi vào vựng tụi tại đú cú phun nƣớc hoặc dầu làm mỏt tức thời đến nhiệt độ 800C (đối với nƣớc) hoặc 200 – 2500C (đối với dầu). Tỏc nhõn dựng để tụi hỗn hợp sau phản ứng đƣợc dẫn vào từ hệ thống gồm 3 ống vũng đặt ngay phớa dƣới tầng phản ứng.
Khớ sau phản ứng đến mỏy nộn 300 C Cột làm lạnh Thiết bị đốt núng Thiết bị phản ứng Lọc điện Thỏp làm lạnh Oxy 80 0C Thu hồi muội
Nguyờn liệu Nứơc
muối
Hỡnh 12 Dưới đõy mụ tả cỏc sơ đồ cụng nghệ sản xuất etylen bằng phương phỏp nhiệt phõn oxy hoỏ khụng hoàn toàn sử dụng quỏ trỡnh tụi
bằng nước và bằng dầu.
a). Thiết bị đốt núng; b). Thiết bị phản ứng; c). Cột làm lạnh; d). Lọc điện; e)Thu hồi muội; f). Thỏp làm lạnh.
Trong cụng nghệ tụi bằng nƣớc, nguyờn liệu khớ oxy và me tan đƣợc đƣa qua thiết bị đốt núng (a) đạt đến nhiệt độ cần thiết khoảng 600 – 7000C sau đú đƣa vào thiết bị phản ứng (b) tại đõy xõy ra quỏ trỡnh oxy hoỏ tạo axetylen. Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc làm lạnh nhanh bằng nƣớc đến nhiệt độ khoảng 80 – 900C, sau đú hỗn hợp đƣợc đƣa qua cột làm lạnh (c) để tiếp tục làm lạnh, tỏch muội cacbon và bụi cơ học. Thiết bị lọc điện (d) tiếp sau đú cho phộp tỏch triệt để hơn muội cacbon và bụi cơ học. Khớ sạch nhận đƣợc từ đỉnh cột làm lạnh cú nhiệt độ là 300C đƣợc đƣa qua mỏy nộn sang bộ phận
44
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
tinh chế thu sản phẩm axetylen. Muội cacbon đƣợc thu hồi nhờ bộ phạn lắng gạn (e). Thỏp làm lạnh (f) cú tỏc dụng bơm vận chuyển tuần hoàn lƣợng nƣớc đƣa vào tụi hỗn hợp sau phản ứng ƣu điểm của cụng nghệ theo sơ đồ này là cú thể thu đƣợc axetylen với hiệu suất cao, khụng cú muội Cacbon và bụi cơ học. Tuy nhiờn cú nhƣợc điểm là phải dựng một lƣợng nƣớc lớn để tụi sản phẩm và khụng tận dụng đƣợc nhiệt của phản ứng. Khớ sau phản ứng và BTX Kius s ứng C) BTX 100 C0 TB Cột 110 C 0 làm lạn hcuố i Thiết bị đun nặng 180-220 C Thiết bị phản ứn g 0 tra ođổi nhiệt 140 C0 Lắng gạn Oxy Nguyờn liệu 200-260 C 0 150 C0 Thiết bị cốc hoỏ Dầu cặn Bơm nộn 500 C0
Hỡnh 13 Sơ đồ cụng nghệ sản xuất axetylen với quỏ trỡnh tụi bằng dầu. a). Thiết bị đốt núng; b). Thiờr bị phản ứng; c). Cột trao đổi nhiệt; d)Bơm
nộn; e). Thiết bị cốc hoỏ; f). Lắng gạn; g) Thiết bị làm lạnh cuối.
hỡnh 12 bằng cỏch tận dụng đƣợc nhiệt của phản ứng để nhiệt phõn cặn dầu. Tƣơng tự nhƣ sơ đồ trờn ban đầu khớ nguyờn liệu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 600 – 7000C trong thiết bị đốt núng (a) sau đú đƣợc dẫn vào thiết bị phản ứng (b), hỗn hợp sau phản ứng đƣợc tụi bằng cỏch phun cặn dầu đến nhiệt độ 200 – 2500C, lƣợng dầu chƣa chỏy hết đƣợc lắng ở đỏy cột và đƣợc bơm trở lại bằng hệ thống bơm màng. Hỗn hợp khớ sau phản ứng cựng với cỏc
45
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
sản phẩm phõn huỷ của dầu là cỏc hydrocacbon thơm (BTX) đƣợc đƣa qua trao đổi nhiệt làm sạch khỏi muội cacbon tại cột trao đổi nhiệt (c). Cột trao đổi nhiệt cú 3 phần ở phần cuối cựng hỗn hợp khớ trao đổi nhiệt với dầu, ở phần giữa trao đổi nhiệt tiếp tục và cú tỏch cỏc hợp chất vũng ngƣng tụ, ở phần trờn cựng trao đổi nhiệt với cỏc hydrocacbon nhẹ (BTX). Sản phẩm khớ đi ra từ trờn đỉnh cột là hỗn hợp của axetylen, cacbonic, BTX...vv cú nhiệt độ 800C đƣợc đƣa sang thiết bị làm lạnh cuối (g) để tỏch BTX. Khớ sản phẩ m nhận đƣợc từ đỉnh thỏp cú nhiệt độ 300C đƣợc đƣa sang mỏy nộn. Phần chứa BTX thu đƣợc ở đỏy thỏp đƣợc đƣa sang thiết bị lắng gạn (f) để thu BTX, cặn nặng hơn đƣợc đƣa sang thiết bị cốc hoỏ (e) làm việc khoảng 5000C.
Ƣu điểm của sơ đồ cụng nghệ này là tận đụng đƣợc nhiệt của phản ứng để phõn huỷ cặn dầu, sản phẩm của quỏ trỡnh phõn huỷ căn dầu chủ yếu là BTX.
Nhƣợc điểm của sơ đồ cụng nghệ này là axetylen nhận đƣợc cú độ tinh khiết khụng cao so với phƣơng phỏp tụi bằng nƣớc, hiệu suất sản phẩm khụng cao vỡ làm lạnh khụng triệt để.
46
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
Bộ phận cảm trong điều chỉnh khớ trơ
Hỡnh 14 Lũ đốt của BASF 2.1.4.3. Sự phõn tỏch và tinh chế
Nếu nhiệt phõn metan, khớ ra khỏi cỏc lũ đốt là một hỗn hợp cú nồng độ axetylen tƣơng đối thấp và phần lớn là hỗn hợp gồm H2, N2, CO, CO2, cỏc hydrocacbon khụng phản ứng và cỏc đồng đẳng của axetylen. Trong trƣờng hợp dựng cỏc hydrocacbon cao hơn metan làm nguyờn liệu thỡ sẽ cú thờm sản phẩm olefin nhƣ etylen, propylen, propadien, butadien và cỏc hợp chất thơ m nhƣ benzen,naphtalen cựng cỏc hydrocacbon cao hơn khỏc. Hầu hết cỏc quỏ trỡnh đều sinh ra một lƣợng đỏng kể muội Cacbon và nhựa, trƣớc khi thực hiện quỏ trỡnh phõn tỏch axetylen từ hỗn hợp khớ cần phải loại bỏ lƣợng cặn này.
húa khỏc nhau là một vấn đề rất phức tạp. Giới hạn nổ rất rộng của axetylen đó làm hạn chế sự lựa chọn cỏc cụng nghệ tinh chế cú hiệu quả lớn hơn. Kết quả nghiờn cứu sự phõn huỷ, giới hạn nổ của axetylen và hỗn hợp của nú với cỏc khớ khỏc đó chỉ ra rằng nờn trỏnh cỏc điều kiện hoạt động khi ỏp suất riờng
47
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
phần của axetylen vƣợt quỏ 5 - 30 Psia và nhiệt độ khụng vƣợt quỏ 200 - 220oF. Nhiệt độ thấp cú thể dẫn tới sự xuất hiện của axetylen dạng lỏng hoặc rắn hay cỏc đồng đẳng của nú cựng với sự phõn huỷ bất ngờ và đột ngột. Trong sự hạn chế này tất cả cỏc. quỏ trỡnh thƣơng mại để tỏch axetylen
chuyển húa từ hydrocacbon đều dựa trờn cơ sở là kỹ thuật hấp thụ/giải hấp sử dụng một hoặc nhiều dung mụi chọn lọc.
Chỉ cú một vài dung mụi đƣợc sử dụng trong cỏc quỏ trỡnh thƣơng mại nhƣ nƣớc (Huels), NH3 khan (SBA), metanol lạnh (Montecatini), N-metyl, pyrolidin (BASF), butyrolacton C4H6O2, axeton, dimetyl formamit và cỏc -
hydrocacbon.
Sự phõn tỏch và tinh chế axetylen cũn phức tạp hơn nữa bởi sự cú mặt của cỏc đồng đẳng cao hơn. của axetylen trong khớ nhiệt phõn, những chất hũa tan trong dung dịch axetylen và dễ dàng polyme hoỏ. Loại bỏ cỏc hợp chất này là rất cần thiết vỡ axetylen là nguyờn liệu cho cỏc quỏ trỡnh tổng hợp khỏc.Việc này cú thể thực hiện bằng cỏch pha loóng hay cụ đặc axetylen với rnột lƣợng nhỏ dầu khoỏng hoặc dung mụi hữu cơ khỏc (Schoch, SBA, Wulff) hoặc dựng quỏ trỡnh chƣng phõn đoạn nhiệt độ thấp (Huels).
Quỏ trỡnh tinh chế của BASF với dung mụi là N-metyl pyrolidin (NMP).
Khớ cracking đƣợc tỏch thành 3 phần chớnh - Khớ tổng hợp thụ.
- Những đồng đẳng cao hơn của axetylen và cỏc hợp chất thơm (đƣợc pha loóng bằng khớ tổng hợp thụ để đảm bảo tớnh an toàn), đƣợc sử dụng nhƣ nhiờn liệu.
- Axetylen.
etyl pyrolidin (NMP).
Khớ cracking từ lũ đốt đầu tiờn đƣợc nộn và đƣa vào thiết bị rửa sơ bộ (b) ở đõy dựng một lƣợng nhỏ dung mụi để tỏch hầu hết cỏc hợp chất thơm và
48
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
cỏc axetylen cao ngoại trừ vinyl axetylen. Khớ từ đỉnh thỏp cú lƣợng axetylen lớn đƣợc chuyển qua thiết bị rửa chớnh (d), dung dịch Ở đỏy thỏp cú lẫn một lƣợng nhỏ axetylen đƣợc cho qua thiết bị cất phần nhẹ (c), ở đõy dựng một lƣợng khớ thải để cất lấy một phần axetylen để hồi lƣu, phần đỏy là dung dịch NMP chứa axetylen cao, cỏc hợp chất thơm...vv đƣa qua thỏp cất phần nhẹ chõn khụng (g) phần đỉnh cho hồi lƣu.
49
Hỡnh 15 Sơ đồ tinh chế axetylen sử dụng dung mụi N-metyl pyrolidin (NMP).
50
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn
a) Mỏy nộn; b) Thiết bị rửa sơ bộ; c) Thiết bị cất axetylen; d) Thiết bị rửa chớnh; e) Thiết bị cất phần nhẹ; f) Cột cất chõn khụng; g) Thỏp cất phần
nhẹ chõn khụng; h) Cột rửa phụ; i) Thiết bị làm lạnh.
Trong thiết bị rửa khớ chớnh (d) khớ đƣợc tiếp xỳc với một lƣợng lớn dung mụi, axetylen, cỏc đồng đẳng và một ớt CO bị hoà tan trong dung mụi, khớ thu ở đỉnh cú thành phần chớnh là CO và H2, dung dịch đỏy đƣợc đẩy qua thiết bị cất phần nhẹ (e). Thiết bị cất phần nhẹ (e) hoạt động ở ỏp suất và nhiệt độ lớn hơn mụi trƣờng một chỳt. Trong thiết bị này, dung dịch đỏy của (d) đƣợc tƣới vào dũng khớ ngƣợc từ cột cất chõn khụng (f), axetylen đƣợc lấy ra ở thõn thỏp. Cũng nhờ cụng đoạn này, lƣợng CO2 tan trong dung dịch đƣợc tỏch ra và đƣợc hồi lƣu lại trƣớc mỏy nộn (a) và do đú đƣợc chuyển vào khớ tổng hợp. Dung dịch ở đỏy (e) gồm dung mụi NMP và cỏc axetylen cao hoà tan đƣợc chuyển qua cột cất chõn khụng (f) qua cỏc thiết bị gia nhiệt tới 110- 120oC. Tại (f) dung dịch NMP đƣợc tỏch khớ bằng 2 giai đoạn ỏp suất khớ quyển (trờn) và chõn khụng (dƣới), hàm lƣợng nƣớc của dung mụi đƣợc điều chỉnh bởi tốc độ đun sụi. Tại đỏy cột, dung mụi đó đƣợc tỏch khớ hoàn toàn, đƣợc lấy ra làm lạnh và cho hồi lƣu trở lại cỏc thỏp rửa, khớ ở đỉnh cột đƣợc đẩy trở lại (e), hỗn hợp axetylen cao tỏch ra vẫn cũn lẫn một ớt dung mụi và hơi nƣớc đƣợc đƣa sang thiết bị cất phần nhẹ trong chõn khụng (g). Tại đõy, khớ đƣợc tƣới bằng dung dịch ở đỏy thỏp cất (c). Hỗn hợp đỉnh lỳc này chủ yếu là cỏc axetylen cao, hơi nƣớc và một phần rất nhỏ NMP đƣợc đƣa qua cột
rửa phụ (li) để tỏch triệt để NMP sau đú đƣa qua thiết bị làm lạnh trực tiếp (i) để tỏch nƣớc. Axetylen thƣơng phẩm thu đƣợc sau đú đƣợc pha loóng với khớ tổng hợp và mang đi tiờu thụ
51
Đồ ỏn tốt nghiệp Thiết kế phõn xưởng sản xuất Axetylen từ khớ thiờn nhiờn