C 9H12 6H 6+ 3H
2.2.3. Cracking xúc tác gas oil
2.2.3.1. Nhắc lại các đặc điểm cơ bản về cracking
Tr−ớc khi nghiên cứu cracking xúc tác gas oil, chúng ta hãy dừng lại và đánh giá xem: những kết quả nào đ−ợc cho là chắc chắn và rõ ràng trong các nghiên cứu cracking tr−ớc đâỵ
Điều đ−ợc mọi ng−ời thừa nhận chắc chắn là: cacbocation là tác nhân chính cho cracking xúc tác và các phản ứng liên quan. Cacbocation bao gồm hai loại ion cacbeni và ion cacbonị Cả hai loại đều đ−ợc hình thành từ tâm axit Brẵnsted, trong khi đó trên tâm axit Lewis chỉ hình thành ion cacbenị
Sự phân bố lực axit cũng nh− tỉ số các tâm Brẵnsted/Lewis sẽ ảnh h−ởng đến hoạt tính xúc tác (độ chuyển hoá) và đến độ chọn lọc của các chất xúc tác cracking khác nhaụ Độ chọn lọc thực nghiệm biến đổi trên các chất xúc tác khác nhau là do sự thay đổi tốc độ của từng phản ứng riêng rẽ ứng với nồng độ của các tâm hoạt động khác nhau, chứ không phải do sự thay đổi bản chất tâm hoạt động xúc tác. Mỗi một phản ứng đ−ợc tiến hành trên các tâm xúc tác nhất định với bản chất (Lewis hoặc Brẵnsted) và với một giới hạn nhất định của độ axit.
Vì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào mật độ tâm xúc tác, còn năng l−ợng hoạt hoá của các phản ứng khác nhau thay đổi trong khoảng từ 25 đến 30 kcal/mol, do đó độ chọn lọc phản ứng có thể thay đổi đáng kể (trong một khoảng rộng) bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng và bằng cách chế tạo chất xúc tác có các tâm khác nhaụ
Tất cả mọi chất xúc tác đều “suy giảm” hoạt tính. Sự suy giảm đó th−ờng xảy ra rất nhanh và dẫn đến các hiện t−ợng rất khó cảm nhận trực tiếp và khác với những gì đã xảy ra đối với các chất xúc tác và các quy luật động học cổ điển. Tuy nhiên, các hiện t−ợng xảy ra trong cracking xúc tác có thể xác định định l−ợng và có thể đ−ợc mô tả một cách rõ ràng bằng lý thuyết suy giảm hoạt tính xúc tác trong dòng (the time on stream theory, xem phần chất xúc tác cracking). Nhờ lý thuyết này mà chúng ta phân biệt rõ ràng những vấn đề rắc rối trong cracking xúc tác: phân biệt sự khác nhau giữa độ chọn lọc thực nghiệm thu đ−ợc từ các reactơ với lớp xúc tác ổn định và các reactơ công nghiệp, cho phép xác định các hệ phản ứng xảy ra khi cracking từng hydrocacbon riêng rẽ, cho phép xác định ngoại suy các tính chất ban đầu của chất xúc tác đang hoạt động.
Lý thuyết và thực nghiệm đều chứng tỏ rằng, khi thêm olefin vào parafin thì tốc độ phản ứng cracking parafin tăng lên, còn đối với hỗn hợp parafin thì tốc độ phản ứng cracking của hỗn hợp là tốc độ tổng của các parafin riêng rẽ (không nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác - synergistic effect - giữa các parafin).
Chắc chắn rằng, các hiện t−ợng xảy ra trong cracking gas oil - một nguyên liệu khá phức tạp, sẽ tuân theo các quy luật cơ bản nh− đối với các parafin đơn lẻ, và ngoài ra, còn phải bị chi phối bởi những quy luật khác do tính đa dạng của nguyên liệu cracking.
2.2.3.2. Sự phân bố sản phẩm trong cracking ga soil
Theo cơ chế cracking ion cacbeni, sản phẩm cracking gas oil sẽ là propylen, buten, các olefin và parafin có mạch cacbon ngắn hơn của hydrocacbon trong gas oil ban đầụ Tuy nhiên, trong thực tế ng−ời ta nhận đ−ợc khoảng 5% hydrocacbon C1 và C2 trong sản phẩm cracking. Điều đó đ−ợc giải thích bởi phản ứng cracking nhiệt xảy ra trong không gian giữa các hạt xúc tác và bởi phản ứng thứ cấp của các sản phẩm sơ cấp. Ngoài ra, ng−ời ta còn nhận đ−ợc một l−ợng khí hydro đ−ợc hình thành do phản ứng cracking xảy ra theo cơ chế protolyt (cơ chế ion cacboni) trên các tâm supe axit và ở nhiệt độ caọ
Nh− vậy, trong các sản phẩm cracking thu đ−ợc bao gồm các sản phẩm hình thành từ giai đoạn cracking trực tiếp các hydrocacbon nguyên liệu (th−ờng đ−ợc gọi là sản phẩm sơ cấp) và các sản phẩm hình thành do các phản ứng cracking kế tiếp của các sản phẩm sơ cấp tạo ra các sản phẩm cracking thứ cấp. Tiêu chuẩn để nhận biết các sản phẩm cracking sơ cấp là: các hiệu suất sản phẩm ở thời điểm cracking ban đầu (chất xúc tác còn mới) tại các
độ chuyển hoá khác nhau đều nằm trên một đ−ờng có hệ số góc d−ơng và đi qua gốc toạ độ.
Hình 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 và 2.8 biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất của gasolin C5+ (gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử lớn hơn hoặc bằng 5), olefin, n-butan, và của buten t−ơng ứng.
Trên hình 2.4 các số liệu nằm trên đ−ờng cong vẽ nét đậm đại diện cho hiệu suất cực đại của chất xúc tác còn mới (thời gian phản ứng trong dòng rất ngắn). Đ−ờng thẳng đi qua
các giá trị hiệu suất cực đại ở các giá trị độ chuyển hoá α thấp và đi qua gốc toạ độ (ngoại suy) chứng tỏ đó là các sản phẩm sơ cấp của phản ứng. Các số liệu nằm thấp hơn đ−ờng hiệu suất cực đại đại diện cho hiệu suất sản phẩm trong tình trạng chất xúc tác đã bị suy giảm hoạt tính.
Các số liệu trên các hình 2.4 - 2.7 chứng tỏ rằng parafin và olefin (C5+) là các sản phẩm sơ cấp. Các parafin trong phân đoạn gasolin (hình 2.4) bắt đầu chịu những chuyển hoá (cracking) sâu hơn khi độ chuyển hoá v−ợt quá 70%. Và do đó , đ−ờng cong đặc tr−ng cho độ
Hiệu suất gasoli
n C
5+
(%
kl)
Độ chuyển hoá (%kl)
Hình 2.4. Độ chọn lọc của gasolin đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC, nguyên liệu gas oil giàu parafin, tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Hiệu suất olefin trong gasolin C
5+
(%
kl)
Hình 2.5. Độ chọn lọc của olefin trong gasolin C5+ đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Độ chuyển hoá (%kl)
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
n -Butan thu d − ợc (%kl ) Độ chuyển hoá (%kl)
Hình 2.6. hiệu suất của n-butan đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Buten thu đ
−
ợc (%kl)
Độ chuyển hoá (%kl)
Hình 2.7. hiệu suất của n-buten đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
chuyển hoá cực đại (đ−ờng cong nét liền) bắt đầu đi xuống so với đ−ờng thẳng đi qua gốc toạ độ. Xu h−ớng biến đổi độ chọn lọc của olefin C5+ cũng t−ơng tự nh− của parafin C5+, tuy nhiên ở độ chuyển hoá α thấp hơn 40%, vì các olefin C5+ kém bền hơn các parafin C5+. Propylen là sản phẩm sơ cấp rất bền. Prolylen không tham gia vào các chuyển hoá thứ cấp tiếp theo, ng−ợc lại, ở độ chuyển hoá cao, một l−ợng propylen có thể đ−ợc tạo ra từ các phản ứng cracking thứ cấp khác, do đó, đ−ờng đặc tr−ng độ chuyển hoá cực đại của propylen nâng cao hơn đ−ờng thẳng ngoại suy qua gốc toạ độ (hình 2.8), t−ơng tự nh− tr−ờng hợp của
n-butan (hình 2.6).
n-Butan là sản phẩm sơ cấp (hình 2.6), ở độ chuyển hoá cao của quá trình cracking gas oil (> 30%) l−ợng n-butan đ−ợc gia tăng đáng kể, có thể, do quá trình chuyển dịch hydro giữa buten và cốc.
Các phản ứng thứ cấp xảy ra theo cơ chế ion cacbeni tạo ra các sản phẩm thứ cấp. Các α-olefin đ−ợc tạo ra (do cracking ion cacbeni ở vị trí β) lại tiếp tục proton hoá, rồi isome hoá và cracking. Các ion cacbeni hình thành từ các olefin có thể tách H−
từ các phân tử hydrocacbon khác để tạo ra các parafin. Phản ứng chuyển dịch hydrua có tác dụng làm ổn định các hydrocacbon trong sản phẩm cracking, ngăn ngừa sự cracking tiếp tục.
Độ chuyển hoá %kl 6 4 2 20 40 60 80 Pro py len (%kl )
Hình 2.8. Độ chọn lọc trong propylen đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Theo lý thuyết, một phản ứng cracking cơ bản (elementary step) tạo ra một phân tử olefin. Thông th−ờng, một mol hydrocacbon trong phân đoạn cracking gas oil tạo thành 3 mol sản phẩm. Do đó, tỉ số olefin/parafin (o/p) trong sản phẩm cracking bằng 2/1. Tuy nhiên, quá trình cracking xảy ra trên xúc tác aluminosilicat vô định hình cho tỉ số o/p thấp hơn, trên xúc tác zeolit thì hầu nh− rất ít olefin. Sự thiếu hụt olefin đó là do phản ứng chuyển dịch hydrua tạo ra parafin (1) từ xycloparafin và xycloolefin khi tạo ra hydrocacbon aromat, (2) từ các olefin bị dehydro hoá và đóng vòng khi tạo ra các xycloolefin và (3) từ phản ứng dehydro hoá các dạng aromat, olefin khi tạo ra cốc. ở 500oC, phản ứng chuyển dịch hydrua th−ờng xảy ra chậm hơn so với cracking gas oil. ở nhiệt độ thấp hơn, chuyển dịch hydrua nhanh hơn, có lẽ, do năng l−ợng hoạt hoá phản ứng cracking cao hơn. Do đó, giảm nhiệt độ cracking làm chuyển dịch phân bố sản phẩm về phía trọng l−ợng phân tử cao hơn, vì (1) các ion cacbeni chuyển thành parafin do chuyển dịch hydrua nhanh hơn so với sự phân cắt β của ion cacbeni và (2) chuyển dịch hydrua đến α-olefin nhanh hơn cracking. Thời gian tiếp xúc tăng tạo điều kiện thuận lợi cho chuyển dịch hydrua, do đó, làm giảm sản phẩm olefin. Chính vì thế, khi sản xuất gasolin máy bay (hàm l−ợng hydrocacbon no cao), ng−ời ta phải tiến hành cracking ở nhiệt độ trung bình và thời gian tiếp xúc dài hơn so với thời gian cracking để tạo ra gasolin thông th−ờng.
Chuyển dịch hydrua là một phản ứng quan trọng trong phản ứng cracking gas oil, bởi vì (1) nó làm giảm hàm l−ợng olefin trong sản phẩm cracking, (2) ảnh h−ởng mạnh đến sự phân bố sản phẩm theo trọng l−ợng phân tử và (3) thúc đẩy quá trình tạo cốc, làm giảm hoạt tính xúc tác.
Các số liệu của John và Woijciechowski đ−ợc trình bày trên các hình 2.9 đến 2.11 chứng tỏ rằng, isobutan, propan và etylen là các sản phẩm thứ cấp (đ−ờng đặc tr−ng cho hiệu suất cực đại không đi qua gốc toạ độ). Isobuten là một sản phẩm thứ cấp không bền đ−ợc hình thành, có thể từ buten do phản ứng chuyển dịch hydrua; t−ơng tự, propan đ−ợc hình thành từ propylen hoặc từ cracking các hydrocacbon C4 (tạo ra metan và propylen).
Sự chuyển dịch hydro đến buten và cracking buten giải thích sự suy giảm nhanh chóng hiệu suất buten ở độ chuyển hoá cao (hình 2.7). Etylen xuất hiện ở độ chuyển hoá khoảng 20% (hình 2.11). Etan chỉ xuất hiện khi độ chuyển hoá lớn hơn 50%. Metan, etan hoặc propan xuất hiện ở độ chuyển hoá cao vì chúng đ−ợc hình thành từ các olefin hoặc từ cracking các hydrocacbon mạch ngắn.
Cốc là sản phẩm không sao tránh đ−ợc của cracking xúc tác. Sự tích tụ cốc trên chất xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác. Cốc cũng là “nguồn” hydro cung cấp cho olefin trong pha khí thành parafin. Cả 2 ảnh h−ởng này đều không mong muốn, do đó, việc nghiên cứu về tốc độ và nguồn gốc hình thành cốc là những vấn đề rất đ−ợc quan tâm. Tuy nhiên, sự hình thành cốc cũng mang đến một điều thuận lợi về công nghệ: sự đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên cung cấp nhiệt cho phản ứng cracking ở quy mô công nghiệp.
Isobuten thu đ − ợc (% kl ) Độ chuyển hoá %kl
Hình 2.9. Độ chọn lọc của isobuten đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC, nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034. Pro pen thu đ − ợc (%k l) Độ chuyển hoá (%kl)
Hình 2.10. Độ chọn lọc của propylen đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC, nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Et ylen thu đ − ợc (%k l) Độ chuyển hoá (%kl)
Hình 2.11. Độ chọn lọc của etylen đ−ợc xác định trong reactơ có lớp xúc tác cố định.
Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 503oC, nguyên liệu gas oil giàu parafin; tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Cốc là sản phẩm thứ cấp. Cốc đ−ợc hình thành chủ yếu từ các olefin. Nếu nguyên liệu cracking là một hỗn hợp parafin và các hydrocacbon aromat phức tạp thì cốc đ−ợc tạo ra chủ yếu từ aromat.
Tóm lại, cracking gas oil trên chất xúc tác axit rắn xảy ra chủ yếu theo cơ chế cacbocation, tạo ra hai loại sản phẩm chính:
- Sản phẩm sơ cấp, bao gồm propylen, n-butan, buten và gasolin (C5 - C14).
- Sản phẩm thứ cấp, bao gồm metan , etan, propan, isobutan, propylen và cốc.
Có thể biểu diễn sơ đồ cracking của một gas oil giàu parafin nh− trên hình 2.12.
Gasoil parafin
Propylen n-Butan Buten Gasolin
C5 - C14
Cốc Metan Etan Etylen Propan Isobutan
Sản phẩm sơ cấp
Sản phẩm thứ cấp
2.2.3.3. Động học phản ứng cracking ga soil
Gas oil là một hỗn hợp các hydrocacbon riêng lẻ, giữa chúng có mối quan hệ và t−ơng tác phức tạp, do đó, động học phản ứng gas oil không thể là sự cộng tính đơn giản giữa các hydrocacbon riêng lẻ, mà còn tuỳ thuộc vào bản chất, thành phần và mối t−ơng tác giữa hợp phần trong gas oil.
Để phản ánh thực tế đó, Reif (H.Ẹ Reif et al., Pet. Refiner, 4015:237, 1961) đã đề nghị một biểu thức về hiệu suất sản phẩm phản ứng trong cracking gas oil nh− sau:
Hiệu suất sản phẩm = f(NĐSTB, Cp, CN, CA).
trong đó: CP, CN, CA là phần trăm trọng l−ợng của cacbon trong các hydrocacbon parafin, naphten và aromat của cacbon t−ơng ứng của gas oil;
NĐSTB là nhiệt độ sôi trung bình của gas oil (oR)*.
Biểu thức đó thuần tuý kinh nghiệm có giá trị thực dụng để lựa chọn nguyên liệu cracking công nghiệp phù hợp với hiệu suất sản phẩm (gas oil, sản phẩm khí, cốc) đ−ợc dự tính.
Động học phản ứng cracking xúc tác gas oil là một vấn đề khá phức tạp.
Thực vậy, thành phần nguyên liệu và sản phẩm luôn thay đổi theo chiều dọc lớp xúc tác ổn định, ngay cả thành phần chất xúc tác cũng bị biến đổi theo thời gian do hiện t−ợng ngộ độc, tạo cốc... Trong các thiết bị cracking công nghiệp (riser)hoặc trong thiết bị có lớp xúc tác linh động, các cấu tử dễ bị cracking nhất đ−ợc chuyển hoá trong phần đầu của reactơ, trong các phần tiếp theo không chỉ là sản phẩm mà bao gồm cả phần nguyên liệu d− khó cracking. Chính vì vậy, các nguyên liệu “quay vòng” từ các thiết bị cracking bao giờ cũng khó cracking hơn nguyên liệu gốc ban đầụ
Căn cứ vào các đặc điểm phức tạp đó, ng−ời ta (Kemp và Wojciechowski) đ−a ra một ph−ơng trình động học cracking gas oil nh− sau:
∑∞ = = τ − 1 i i io A S o A k C C k X d dC (2-19) trong đó: kio: hằng số tốc độ cracking của các cấu tử trong nguyên liệu;
Xi: phần mol của cấu tử thứ i trong nguyên liệu; ko: hằng số tốc độ ban đầu biểu kiến;
CS: nồng độ tâm xúc tác;
CA: nồng độ tổng cộng của gas oil.
Trong ph−ơng trình trên, số hạng ΣkioXi đại diện cho sự ảnh h−ởng của thành phần gas oil đến tốc độ cracking.
* Nhiệt độ biểu diễn theo thang đo Rankine (o
R). độ R (oR) = 460 oF; độ F (oF) = 1,8 ì o
Cho đến nay, ph−ơng trình (2-19) vẫn đ−ợc áp dụng thành công cho nhiều tổ hợp nguyên liệu/chất xúc tác của cracking gas oil.
2.2.3.4. Cracking các nguyên liệu nặng
Công nghệ lọc dầu ngày càng phải quan tâm đến nguồn nguyên liệụ Bởi vì nhu cầu nhiên liệu của xã hội ngày càng tăng, nhịp độ phát hiện các mỏ dầu mới ngày càng giảm. Do đó, ng−ời ta chú ý đến nguồn nguyên liệu nặng. Nguồn nguyên liệu này không những rẻ tiền mà còn dễ kiếm vì các nhu cầu khác sử dụng nguồn nguyên liệu nặng ngày càng giảm dần.
Nguyên liệu nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nhiên liệu nhẹ, bao gồm các polyxycloalkan,