1.Danh pháp
Những o–diamine thơm bao gồm trong phần này được liệt kê trong bảng IX.4.1, chung với những danh pháp của chúng. Bảng IX.4.1: NHỮNG o–DIAMINE THƠM Thuốc thử Diamine Danh pháp Công thức phân tử và khối lượng mol (1) Diaminobenzidine, 3,3’– tetrahydrochloride 3,3’,4,4’– Biphenyltetramine, tetrahydrochloride,DAB C12H14N4.HCl.2H2O; 396,14 (2) Diaminonaphthalene 2,3– DAN C10H10N2; 158,20 (3) 1,2–Phenylenediamine ο–phenylenediamin C6H8N2; 108,14 (4) Phenylenediamine 5–Chloro–1,2 C6H7N2Cl; 142,59 (5) Phenylenediamine 5–Nitro–1,2– C6H7N3O2; 153,14 2.Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Tất cả chúng đều có giá trị thương mại. Chúng được tạo ra bằng cách khử những hợp chất nitro liên kết:
(1) từ 3,3’–dinitrobenzidine, (2) từ 2,3–dinitronaphthalene, (3) từ o–nitroaniline và (4) từ 4–chloro–2–nitroaniline với Sn/HCl. (5) tạo ra bởi sự khử 2,4–dinitroaniline với (NH4)2SO4
3. Những ứng dụng phân tích
Những thuốc thử này có độ chọn lọc cao cho Se. (1) và (2) được sử dụng như là NH2 NH2 H2N H2N NH2 NH2 X NH2 NH2 (1) (2) (3) X = H (4) X = Cl (5) X = NO2
202
những thuốc thử trắc quang trong vùng khả kiến và vùng UV, tương ứng. (2) được sử
dụng trong phương pháp huỳnh quang. (4) và (5) dùng cho trắc quang và sắc ký khí. 4. Những tính chất của thuốc thử
- 3,3’–Diaminobenzidine (1): thường được cung cấp như tetrahydrochloride → dạng bột tinh thể, không màu, to nóng chảy 328 – 330oC (có sự phân hủy). Hoá đen ngoài ánh sáng, do đó cần được giữ ở nơi lạnh, tối dưới khí nitrogen. Dễ tan trong nước nhưng không tan trong những dung môi hữu cơ không phân cực.
- 2,3–Diaminonaphthalene (2): ở trạng thái tinh khiết → dạng bột tinh thể, không màu, nhưng những mẫu ( sản phẩm ) thương mại thường có màu vàng hoặc xám nâu vì sự oxi hoá của không khí, to nóng chảy 190 – 191oC và hầu hết không tan trong nước lạnh, cồn nhưng sẽ tan khá ở to > 50oC. Được bảo quản ở nơi lạnh và tối.
- o–Phenylenediamin (3): dạng bột tinh thể, không màu, dễ hoá đen trong không khí, to nóng chảy 101 – 103oC và dễ tan trong nước, cồn. Thuốc thử này nên được bảo quản ở
nơi lạnh, tối; pKa1(H2L2+) = 0,86; pKa2(HL+) = 4,75.
- 5–Chlorophenylenediamine (4): dạng bột tinh thể, không màu, khó bị oxi hoá ngoài không khí hơn (1) và (3), to nóng chảy 72 – 74oC. Dễ tan trong nước và ở dạng dung dịch thì thuốc thử này cũng bền; pKa1(H2L2+) = –0,11; pKa2(HL+) = 4,16.
- 5–Nitrophenylenediamine (5): dạng bột tinh thể màu vàng sáng, khá bền trong không khí, to nóng chảy198 – 200oC. Dễ tan trong nước; pKa(HL+) = 3,07.
5. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức + Phản ứng với ion kim loại
- Những o–diamin thơm giống như phối tử 2 nhánh ở vị trí n,n (chelate có 2 nhóm có khả năng liên kết với ion kim loại) để hình thành phức màu với nhiều ion kim loại. VD: thuốc thử (3) tác dụng với Pt(II) tạo thành phức chelate loại ML2 (λmax= 703nm, ε
= 9,8.104) ở môi trường trung tính; thuốc thử (1) tác dụng với V trong môi trường pH = 2 – 3 tạo ra phức chelate loại ML (λmax = 470nm; ε = 3310). Tuy nhiên, chúng là những thuốc thử không có nhiều ứng dụng thực tế quan trọng giống như những thuốc thử tạo màu đối với nhiều ion kim loại.
+ Phản ứng với Se(IV)
- Đầu tiên tìm thấy thuốc thử (1) tác dụng với Se(IV) trong môi trường acid tạo phức có màu vàng gọi là “piaselenol”, nó có thểđược chiết với dung môi hữu cơở pH = 6 – 7 như là: benzene, toluene, chloroform, butanol, ethylacetate. Phản ứng này có thểđược viết:
- Kết quả là piaselenol sinh ra màu vàng và có thểđược xác định bằng trắc quang ở
vùng khả biến, điều này chứng minh ở hình 1. Sau này nhiều o–diamine thơm khác
được tìm thấy để hình thành piaselenol và những thuốc thử (2), (5) là những thuốc thử
chọn lọc đối với Se(IV). Ngược lại với piaselenol của (1) thì độ hấp thụ cực đại của piaselenol của (3) nằm ở vùng tử ngoại (UV). Trong trường hợp của piaselenol của (2)
H2NH3N+