7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
3.3.4. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân
3.3.4.1. Một số đặc trưng hĩa lý và thành phần nguyên tố
Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân khơng xúc tác ở 600 oC (ký hiệu LT, gọi chung là dầu nhiệt phân bã mía) được phân tích để xác định các chỉ tiêu hĩa lý và thành phần nguyên tố, kết quả được thể hiện trong Bảng 3.5. Thành phần pha nước (WP) và pha hữu cơ (OP) của mẫu LT được xác định bằng phương pháp trích ly trong
dung mơi dichloromethane. Thành phần nguyên tố được xác định cho mẫu LT, các đặc trưng khác được xác định riêng cho pha hữu cơ.
75
Bảng 3.5.Đặc trưng hĩa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng
Tính chất
Dầu nhiệt phân
bã mía (Kết quả nghiên
cứu này)
Kết quả các nghiên cứu đã cơng bố Dầu nhiệt phân gỗ [2] Dầu nhiệt phân bã mía [1] FO [3]
Hàm lượng pha nước
(WP, wt%) 78,06 - - -
Hàm lượng pha hữu cơ
(OP, wt%) 21,94 - - -
Hàm lượng nước (wt%) 21,40 10,2 - 35 13,8 0,1
pH 2,25 2 - 3,5 2,7 -
Khối lượng riêng
(20 °C, kg/m3) 1215 1210 - 1240 1210 940 Nhiệt trị (MJ/Kg) 24,22 15 - 24,3 22,4 41 Độ nhớt (50 °C, cSt) 15,34 9 - 137 16,4 180 Rắn lơ lửng (wt%) 0,56 0,17 - 1,14 0,38 1,0 Thành phần nguyên tố (wt%) C 58,31 44 - 63,5 54,6 85 H 5,83 5,2 - 7,2 6,45 11 O 34,58 32 - 46 38,07 1,0 N 0,80 0,07 - 0,39 0,73 0,3 S 0,48 - - - Khơng xác định 0,16 0,03 - 0,3 0,05 0,1 C/O 1,69 0,96 - 1,98 1,43 85
Các kết quả ở Bảng 3.5 cho thấycĩ sự phù hợp khá tốt với những kết quả nghiên
cứu khác đãđược cơng bố [1–3]. Mỗi đối tượng sinh khối, điều kiện tiến hành nhiệt phân khác nhau sẽ tạo ra sản phẩm dầu nhiệt phân cĩ tính chất khác nhau. Và từ kết quả phân tích cĩ thể thấy rằng, hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân rất cao, chiếm đến 21,4% khối lượng. Nguyên nhân là do trong thành phần sinh khối cĩ chứa một lượng ẩm khá lớn (khoảng 8 - 10%) trước khi tiến hành quá trình nhiệt phân và hầu hết các phản ứng hĩa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân đều sinh ra nước [172,173].
Thành phần pha của sản phẩm lỏng chủ yếu là các hợp chất phân cực (WP) chiếm 78,06% khối lượng. Các hợp chất này bao gồm nước, alcohol, acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, … và đĩ là nguyên nhân làm chodầu nhiệt phân cĩ tính acid cao (trị số pH thấp, chỉ khoảng 2,25). Ngược lại, hàm lượng các chất khơng phân cực (OP) thấp, chiếm 21,94% khối lượng, thành phần này chủ yếu bao gồm các hợp chất vịng 5 cạnh (hợp chất furanic) và vịng 6 cạnh (hợp chất phenolic, alcohol thơm), những hợp chất này ít phân cực nên cĩ khả năng tan được trong dung mơi dichloromethane.
76
Hơn nữa, từ Bảng 3.5 cĩ thể thấyrằng, khối lượng riêng ở 20 oC của dầu nhiệt
phân xác định được là 1215 kg/m3, nặng hơn nhiều so với dầu FO. Ngược lại độ nhớt
(ở 50 oC) khá thấp (15,34 cSt), gần bằng 1/12 lần so với dầu FO.Và đây là một trong những nhược điểm của dầu nhiệt phân khi sử dụng làm nhiên liệu. Mặt khác, vì dầu nhiệt phân chứa hàm lượng nước và pha phân cực cao nên làm cho nhiệt trị giảm đáng kể (24,22 MJ/Kg), thấp hơn so với dầu FO (41 MJ/Kg). Theo Bridgwater và
cộngsự [38], thơng thường dầu nhiệt phân chứa 20 - 30% khối lượng nước sẽ làm
giảm giá trị nhiệt trị tới 25%, xuống cịn 17 MJ/kg và chỉ bằng một nữa so với dầu nhiên liệu FO. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng nước của dầu nhiệt phânlà một quá trình khĩ khăn vì sẽ làm tăng độ nhớt. Theo Westerhof và cộng sự [174], khi hàm
lượng nước trong dầu nhiệt phân dưới 15% khối lượng thì độ nhớt của dầu tăng theo cấp số nhân. Chẳng hạn, khi dầu nhiệt phân chứa 4% khối lượng nước thì độ nhớt của dầu là 80000 cP (ở 20 °C), điều đĩ làm cản trở cho quá trình bơm và phun nhiên liệu vào thiết bị đốt.
Về thành phần nguyên tố, cũng giống như sinh khối ban đầu, dầu nhiệt phân chủ yếu bao gồm C, H, O, một lượng nhỏ hợp chất chứa lưu huỳnh và nitrogen. Cụ thể, dầu nhiệt phân từ bã mía chứa 58,31% C; 34,58% O; 5,83% H; 0,8% N; 0,48% S và 0,16% các nguyên tố khơng xác định, thường là các kim loại kiềm, kiềm thổ và một ít kim loại nặng trong thành tro của dầu. So với thành phần nguyên tố của bã mía ban đầu thì hàm lượng nguyên tố carbon trong dầu nhiệt phân tăng (khoảng 11,52%); hàm
lượng nguyên tố oxygen giảm đáng kể (khoảng 13,94%) và hàm lượng nguyên tố
hydrogen thay đổi khơng nhiều (khoảng 0,21%). Chính vì sự thay đổi về hàm lượng các nguyên tố dẫn đến nhiệt trịcủa dầu nhiệt phân cao hơn so với bã mía.
3.3.4.2. Đặc trưng liên kết hĩa học
Sản phẩm lỏngthu được qua các giai đoạn tương ứng vớinhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 170 oC; 170 - 318 oC; 318 - 400 oC; 400 - 500 oC và 500 - 600 oC của quá trình nhiệt phân được ký hiệu lần lượt là L170, L318, L400, L500 và L600. Các
sản phẩm lỏng này được đặc trưngtheo phương phápphổ FT-IR từ số sĩng 4000 đến
400 cm-1 (xem Hình 3.10). Kết quả đặc trưng FT-IR từ Hình 3.10 cho thấy, các mẫu sản phẩm lỏng thu được ở nhiệt độ từ 318 đến 600 oC cĩ thành phần nhĩm chức tương tự nhau và khác với sản phẩm lỏng ở giai đoạn dưới 170 oC. Ngược lại với mẫu sản phẩm rắn ở các giai đoạn nhiệt độ (xem Hình 3.8), phổ FT-IR của mẫu sản phẩm lỏng ở 170 oC chỉ xuất hiện dao động của nhĩm -OH (3414 cm-1) và C=O (1600 - 1700 cm-1), những liên kết này được cho là của nước và carboxylic acid được tạo ra do quá
trình thốt ẩm và phân hủy của các thành phần dễ bay hơi trong bã mía [169]. Các
mẫu sản phẩm lỏng ở nhiệt độ từ 318 oC bắt đầu xuất hiện liên kết C-O-C (1150 - 1250 cm-1); C=O (1600 - 1700 cm-1); C=C (~1750 cm-1) và C-H của vịng thơm (~500
77
- 600 cm-1); -OH (~3500 - 3650 cm-1). Các tín hiệu dao động này tương ứng với các nhĩm chức của hợp chất phenol (phenols), hợp chất furan (furans), hợp chất chứa
nhĩm methoxy (guaiacols), hợp chất acid, alcohol, aldehyde và ketone. Những hợp chất này được tạo ra do quá trình nhiệt phân và bẽ gãy mạch liên kết của hemicellulose, cellulose và các hợp chất của lignin bắt đầu xảy ra khi thực hiện nhiệt
phân ở điều kiện nhiệt độ trên 170 oC [18,19]. Kết quả phân tích thành phần liên kết hĩa học theo phương pháp phổ FT-IR của các mẫu sản phẩm lỏng ở các giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, một lần nữa đã chứng minh khả năng bẻ gãy các liên kết hĩa học của sinh khối theo nhiệt độ đã nghiên cứu ở phần động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân là hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Phenols,Guaiacols Acids C=O -OH L600 L500 L400 L318 Độ tru ye àn qu a, T (%) Số sóng (cm-1) L170 -OH -CH2, -CH3 C=C C-O-C C=C C-H Acids Phenols,Guaiacols Furans
Hình 3.10.Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân
3.3.4.3. Đặc trưng thành phần hĩa học
Các mẫu sản phẩm lỏng được phân tích theo phương pháp GC-MS để xác định thành phần hĩa học cĩ trong mẫu dầu nhiệt phân (dữ liệu về kết quả phân tích thể hiện ở Phụ lục 3 trên Hình 7 (PL), Hình 8 (PL), và Bảng 5 (PL). Kết quả phân tích phổ GC-MS cho thấy, thành phần hĩa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân bã mía rất phức tạp, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen như đãphân tích phổ từ phổ FT-IR và
các đặc trưng hĩa lý của các mẫu dầu nhiệt phân. Mặc dù, kết quả GC-MS trong
nghiên cứu này khơng thể xác định được một số chất cĩ nhiệt độ sơi cao hơn nhiệt độ của cột sắc ký (các chất cĩ nhiệt độ sơi lớn hơn 280 oC như vanillin, levoglucosan).
Tuy nhiên, theo các kết quả đã cơng bố,hàm lượng các hợp chất này trong dầu nhiệt phân thường rất nhỏ và ảnh hưởng khơng đáng kể đến kết quả phân tích [45,154]. Do
78
đĩ, kết quả GC-MS đã phân tích được trong nghiên cứu này cĩ sựphù hợp khá tốt so với các kết quả cơng bố của Quan và cộng sự [154], Yin và cộng sự [170], David và
cộng sự [175]. Cụ thể, dựa vào Bảng 5 (PL) cĩ thể chia thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân thành 6 nhĩm chính, bao gồm: các hợp chất acid/ester, các hợp chất
alcohol, hợp chất aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols)
và hợp chất vịng thơm chứa nhĩm methoxy (guaiacols, là các phân mảnh của lignin chứa nhĩm methoxy như guaiacol, syringol). Trong các thành phần trên, alcohol được xem là thành phần cĩ lợicho sản xuất nhiên liệu sinh học, trong khihợp chất phenol
cĩ thể được sử dụng làm nguyên liệu hĩa học cĩ giá trị cao đểsản xuất các sản phẩm khác nhau như nhựa và chất hoạt động bề mặt [176]. Tuy nhiên, nếu mục đích của quá trình nhiệt phân sinh khối để tạo ra dầu nhiệt phân ứng dụng làm nhiên liệu thì hợp chất phenol lại là thành phần khơng mong muốn. Bởi vì, hợp chất phenol cùng với hợp chất furan là nguyên nhân chính gây nên quá trình cháy tạo cặn của dầu nhiệt
phân [177,178]. Các hợp chất acid cũng được coi là sản phẩm khơng mong muốn vì là nguyên nhân chính gây nên sự ăn mịn nên thực tế khĩ sử dụnglàm nhiên liệu cho động cơ [179]. Ngồi ra, hàm lượng aldehyde và ketone trong dầu nhiệt phân cao dẫn đến độ nhớt cao, gây mất ổn định trong quá trình lưu trữ hoặc vận chuyển.
L170 L318 L400 L500 L600 LT 0 20 40 60 80 100 Diệ n tí ch pic (%)
Guaiacols Phenols Furans Aldehyde/Ketone Alcohol Acid/Ester
Hình 3.11.Hàm lượng các nhĩm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng
Hình 3.11 thể hiện phần trăm diện tích pic của các nhĩm hợp chất hữu cơ trong các mẫu dầu nhiệt phân, được xác định bằng cách tính tốn tỉ lệ phần trăm diện tích
79
pic trên phổ GC-MS. Kết quả cho thấy, khi nhiệt phân bã mía đến 170 oC chủ yếu thu được các hợp chất acid/ester với tổng diện tích picchiếm đến 68,4% trong sản phẩm lỏng; kế đến là các hợp chất aldehyde/ketone chiếm 18,14%; các hợp chất furan chiếm
10,26%; cịn lại là các hợp chất của alcohol chiếm 3,2%; khơng cĩ các hợp chất
phenol và guaiacol. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng, trong giai đoạn nhiệt độ nhiệt phân nhỏ hơn 170 oC chủ yếu xảy ra quá trình tách nước (vật lý và hĩa học) và phân hủy các hợp chất trích ly dễ bay hơi hấp phụ trong mẫu sinh khối. Mặt khác, ở khoảng nhiệt độ từ 150 đến 170 oC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy của
hemicellulose [19,172], vì thế mà trong thành phần của sản phẩm lỏng cĩ chứa một ít hàm lượng các hợp chất furan.Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên đến 318 oC, diện
tích pic các hợp chất acid/ester giảm chỉ cịn 30,05%; diện tích piccác hợp chất furan, phenol và guaiacol tăng, lần lượt chiếm 28,12%; 17,71% và 21,04%. Diện tích pic các hợp chất alcohol thay đổi khơng nhiều, chiếm 3,08% và phân đoạn sản phẩm này khơng chứa các hợp chất aldehyde/ketone. Điều này chứng tỏ rằng, ở giai đoạn nhiệt độ từ 170 đến 318 oC chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của hemicellulose và một phần cellulose trong bã mía, lignin cũng bắt đầu bị phân hủy để tạo ra các hợp chất
phenol và guaiacol. Tiếp tục tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 318 đến 400 oC, thành phần sản phẩm lỏng thu được thay đổi đáng kể. Cụ thể, diện tích piccác hợp chất phenol
và guaiacol chiếm chủ yếu đến 37,96% và 27,97% trong sản phẩm lỏng, các hợp chất furan chiếm 17,91%, cịn lại là các hợp chất alcohol, acid/ester và aldehyde/ketone.
So với phân đoạn sản phẩm ở nhiệt độ 318 oC thì diện tích pic các hợp chất furan và
acid/ester giảm đáng kể. Do đĩ, trong giai đoạn nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của cellulose và phần cịn lại của hemicellulose tiếp tục bị phân hủy hồn
tồn. Mặt khác, hàm lượng các hợp chất phenol và guaiacol trong giai đoạn này cao
hơn giai đoạn trước do lignin bắt đầu phân hủy mạnh hơn để tạo các hợp chất như phenol, cresol, syringol và các hợp chất chứa nhĩm methoxy như guaiacol, eugenol,
syringol [19,172].
Đối với mẫu sản phẩm lỏng ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC và 500 - 600 oC,
diện tích piccác hợp chất phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu. Ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 500 oC, diện tích pic của hợp chất phenolchiếm 31,01% và hợp chất guaiacol chiếm 35,66%. Cịn ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC, diện tích pic của hợp chất
phenol chiếm 36,72% và hợp chất guaiacol chiếm 39,22%. Diện tích piccác hợp chất furan giảm so với các giai đoạn nhiệt độ trước. Đặc biệt, ở giai đoạn nhiệt độ 500 - 600 oC diện tích pic các hợp chất alcohol tăng lên, chiếm 13,78% trong mẫu L600. Nguyên nhân là ở nhiệt độ này chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy của lignin, bao gồm quá trình đề methyl hĩa, thơm hĩa và khử nước ở các nhánh để tạo thành các hợp chất alcohol, acid và khí H2, CO, CH4 [19,172].
80
Đối với mẫu LT, sản phẩm lỏng của tồn bộ quá trình nhiệt phân sinh khối bã
mía đến nhiệt độ 600 oC, diện tích pic của các hợp chất vịng 6 cạnh phenol và guaiacol vẫn chiếm chủ yếu, lần lượt là 47,59% và 26,24%, kế đến là các hợp chất vịng 5 cạnh furan chiếm 9,02%; acid/ester chiếm 6,87%; cịn lại là các hợp chất
aldehyde/ketone và alcohol lần lượt chiếm 4,91% và 5,37%. Các kết này cũng phù
hợp với kết quảnghiên cứucủa Bridgwater và cộng sự [38], Czernik và cộng sự [46]
trên cùng đối tượng là dầu nhiệt phân từ sinh khối bã mía.
Nồng độ một số hợp chất tiêu biểu trong sản phẩm lỏng
Dựa vào kết quả GC-MS, tiến hành phân tích định lượng một số hợp chất tiêu biểu, đại diện cho các nhĩm chất trong sản phẩm lỏng. Các hợp chất được lựa chọn bao gồm: acetic acid, furfural, phenol và guaiacol (phenol 2-methoxy). Kết quả được thể hiện trên đồ thị Hình 3.12a và Hình 3.12b.
0 34 68 102 0,0 3,2 6,4 9,6 0,0 2,2 4,4 6,6 0,0 1,4 2,8 4,2 5,6 600 500 400 318 170 Ac e ti c a c id (g/L) T (oC) F ufur a l (g/L) P he nol (g/L) Gua ialc ol (g/L) (a) 0,0 2,8 5,6 8,4 0,00 0,38 0,76 1,14 0,00 0,25 0,50 0,75 0,00 0,15 0,30 0,45 A c e ti c ac id (mg /g ) T (oC) F u fu ra l (mg /g ) P h e n o l (mg /g ) G u a ia lc o l (mg /g ) 170 318 400 500 600 (b)
Hình 3.12.Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân a) Nồng độ các chất (g/L) trong sản phẩm; b) Hàm lượng các chất (mg/g sinh khối)
Đồ thị Hình 3.12a thể hiện kết quả nồng độ (g/L) và đồ thị Hình 3.12b là kết quả hàm lượng (mg chất/gam bã mía) các chất đặc trưng trong các mẫu sản phẩm lỏng gồm L170; L318; L400; L500 và L600. Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng các chất phân tích (acetic acid, furfural, phenol, guaiacol) được tạo ra chủ yếu ở khoảng nhiệt độ từ khi bắt đầu nhiệt phân đến 500 oC. Ở nhiệt độ từ 500 - 600 oC chỉ thu được
81
một lượng nhỏ các hợp chất phenol và guaiacol. Cụ thể, theo nhiệt độ nhiệt phân, acetic acid và furfural chỉ được tạo ra ở các giai đoạn nhiệt độ dưới 400 oC. Quá trình
hình thành acetic acid chủ yếu xảy ra ở hai giai đoạn 170 oC và 318 oC, trong khi đĩ
furfural được tạo thành chủ yếu ở giai đoạn 318 oC và 400 oC. Các hợp chất phenol và guaiacol được hình thành chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 318 đến 500 oC.
Nguyên nhân là do acetic acid và furfural được hình thành do quá trình phân hủy của
hemicellulose và cellulose, cịn phenol và guaicol được hình thành từ quá trình phân hủy của lignin [10,19,172]. Tổng hàm lượng furfural và guaiacol tạo ra trong dầu nhiệt phân qua các giai đoạn lần lượt là 2,937 và 0,939 mg/g bã mía, đây là hai chất đại diện cho hai nhĩm chất (furans và guaiacols) cĩ nồng độ cao được tạo thành trong