Đo thuộc tớnh quang điện húa tỏch nước

6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN

2.3.5. Đo thuộc tớnh quang điện húa tỏch nước

Thuộc tớnh PEC được đo bằng mỏy phõn tớch điện húa DY2300 ba điện cực như mụ tả trong Hỡnh 2.7. Những điện cực chế tạo được sử dụng như những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực dõy Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngõm trong dung dịch KCl bảo hũa, đốn Xenon 150 W với năng suất phỏt quang 100 mW.cm-2 được sử dụng để đỏnh giỏ hiệu suất tỏch nước cho những cấu trỳc chế tạo được. Trong khi đú, dung dịch điện phõn gồm hỗn hợp: Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M; Điện thế quột tuyến tớnh được quột tại tốc độ 10mVs-1, và dũng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thi trờn mỏy tớnh.

Chỳng tụi sử dụng Na2S và Na2SO3 nhằm mục đớch chống ăn mũn quang học cho lớp vật liệu CdS và CuInS2 trong suốt quỏ trỡnh chiếu xạ ỏnh sỏng. Dung dịch điện phõn Na2S là nguồn hỗ trợ ion S2- như cỏc phản ứng 2.9, 2.10 và 2.11. Tuy nhiờn cỏc ion S2- sẽ giảm dần theo thời gian dưới sự chiếu xạ ỏnh

sỏng. Do đú Na2SO3 được đưa vào trong dung dịch điện phõn nhằm duy trỡ lượng ion S2- trong suốt quỏ trỡnh chiếu xạ ỏnh sỏng xảy ra như cỏc phản ứng 2.11, 2.12, 2.13. CdS  Cd2+ + S2- (2.7) 2S2- +2h+ S22- (2.8) Na2S  2Na+ + S2- (2.9) Na2SO3 2Na+ + SO32- (2.10) SO32- + S22- S2O32- + S2- (2.11) S2O32- + 4h+ + 3H2O  2SO32- +6H+ (2.12)        3H O 2SO S 3H O 3S 32 2 UV 2 2 3 2 (2.13)

Hiệu suất quang điện húa được tớnh theo cụng thức

2 app 2 total j [mA.cm ] (1.23[V] V [V] ) (%) 100 P [mW.cm ]       (2.14)

Trong đú: j là mật độ dũng quang; P là cụng suất của nguồn sỏng; Vapp= Vbias - Vaoc là điện thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đú Vbias là điện thế ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sỏng và Vaoc là điện thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [39].

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHỔ XRD

Hỡnh 3.1 là phổ XRD của cỏc cấu trỳc dõy nano TiO2 (K0), TiO2/CdS (K1) và TiO2/CdS/CuInS2 (K.1.3.160) thủy nhiệt tại 160 oC trong 3 giờ.Dữ liệu XRD được quột với gúc 2θ trong khoảng 200 – 700, bước quột là 0,01o.Trong mẫu K0, cú cỏc đỉnh nhiễu xạ ứng với gúc 2 = 25,26; 38,56; 45,560 thuộc cấu trỳc anatase của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84-1286). Mẫu K1 cú ba đỉnh nhiễu xạ tại 24,9; 28,2 tương ứng với mặt phẳng tinh thể (100), (101) của cấu trỳc CdS lục giỏc (thẻ chuẩn JCPDS số 80-0006). Đối với mẫu của cỏc cấu trỳc nano TiO2/CdS/CuInS2, ngoài đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 (2 = 25,26o) cũn tồn tại cỏc đỉnh phổ ở 2θ = 280; 560 đõy là cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cấu trỳc tứ giỏc chalcopyrite (thẻ chuẩn JCPDS số 75-0161). Kết quả này chứng tỏ CuInS2 đó hỡnh thành trờn nền dõy anatase TiO2.

3.2. HèNH THÁI CỦA VẬT LIỆU

Hỡnh 3.2 là ảnh hiển vi điện tử quột của của mẫu K0 (3.2a) và K1 (3.2b)

Ở hỡnh 3.2a, ta cú thể thấy cỏc sợi TiO2 cú đường kớnh trung bỡnh 115nm và cú chiều dài khoảng vài trăm micromet xếp chồng lờn nhau theo cỏc phương tựy ý. Khoảng cỏch giữa cỏc sợi khoảng vài trăm nanomet điều này thớch hợp cho việc mọc CdS và CuInS2. Hỡnh 3.2b cho thấy khi cỏc CdS được lắng đọng lờn làm cho bề mặt TiO2 trở nờn thụ rỏp hơn. Cỏc hạt CdS phủ lờn trờn sợi TiO2 tương đối đồng đều. Kớch thước trung bỡnh cỏc cỏc hạt CdS bộ hơn 20 nm. Đường kớnh trung bỡnh của sợi TiO2/CdS khoảng 135nm – 170nm.

Trờn hỡnh 3.3 ảnh hiển vi điện tử quột của cỏc mẫu TiO2/CdS/CuInS2

ứng với cỏc nhiệt độ thủy nhiệt là 120 oC, 140 oC và 160 oC. Tại nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC (Hỡnh 3.3a), hỡnh thỏi của sợi đó khỏc so với hỡnh thỏi sợi TiO2/CdS, bề mặt sợi gồ ghề hơn chứng tỏ cú một lớp vật liệu lắng đọng trờn bề mặt của sợi. Tại nhiệt độ 140 oC (Hỡnh 3.3b) bề mặt của sợi đó cú sự khỏc biệt rừ ràng so với cấu trỳc sợi TiO2/CdS, điều này chứng tỏ lượng CuInS2 đó lắng đọng nhiều hơn trờn bề mặt của sợi. Hỡnh lồng vào của 3.2b cho thấy vật liệu CuInS2 cú cấu trỳc dạng tấm, như vậy khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lờn hỡnh thỏi của vật liệu CuInS2 thay đổi từ dạng hạt sang dạng tấm. Hỡnh 3.3c cho ta thấy rất rừ cỏc tấm CuInS2 đó mọc lờn rất đều trờn dõy TiO2/CdS, độ dày trung bỡnh của cỏc tấm cỡ 10nm, cỏc tấm mọc sỏt nhau và phõn bố theo cỏc phương tựy ý trờn nền sợi TiO2/CdS. Điều đú chứng tỏ khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lờn thỡ kớch cỡ và số lượng cỏc phõn tử CuInS2 mọc tăng và phỏt triển theo dạng 2 chiều trờn nền sợi vật liệu TiO2/CdS. Cấu trỳc phõn nhỏnh này cú thể giỳp cho tăng khả năng hấp thụ photon của điện cực nờn rất nhiều triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện húa.

3.3. PHỔ HẤP THỤ CỦA VẬT LIỆU

Hỡnh 3.4 Phổ phản xạ khuyếch tỏn của mẫu K.0, K.1 và K.1.3.160

Hỡnh 3.4 cho thấy phổ UV - Vis của cỏc mẫu K0; K1 và K.1.3.160. Cú thể thấy rằng điện cực K0 hấp thụ ỏnh sỏngvới bước súng nhỏ hơn 400nm do rộng khe năng lượng của TiO2 (3,2 eV). Trong khi đú mẫu K1,phổ hấp thụ của màng CdS/TiO2 được mở rộngmở rộng từ 400 đến 550nm, vựng bước súng 515nm, cú thể do sự hấp thụ ỏnh sỏng của CdS (khe năng lượng 2,4 eV). Kết quả này phự hợp với cỏc kết quả trước đú [32],[40]. So với mẫu CdS/TiO2, độ hấp thụ của phổ của CuInS2/CdS /TiO2 (mẫu K1.3.160) tăng đỏng kể trong và vựng hấp thụ mở rộng đến bước súng 700 nm. Điều này được giải thớch do sự hấp thụ ỏnh sỏng của CuInS2 gõy nờn (Eg = 1,6 eV). Kết quả này xỏc nhận rằng lớp CuInS2 đó được đớnh thành cụng trờn bề mặt của cấu trỳc CdS/TiO2 sợi.

3.4 KẾT QUẢ ĐO DIỆN HểA

3.4.1. Tớnh chất quang điện húa của TiO2

Hỡnh 3.5 Sự phụ thuộc của mật độ dũng quang (a) và hiệu suất STH (b) vào điện thế ngoài của mẫu K.0

Mật độ dũng quang cao nhất của mẫu M.1 là 12 A/cm2 và hiệu suất STH cao nhất là 0,017%, kết quả này cũng gần tương đương với một số cụng trỡnh đó cụng bố về tớnh chất quang điện húa của TiO2 cấu trỳc nano khỏc như ống, hạt.

3.4.2 Tớnh chất quang điện húa của TiO2/CdS/CuInS2 và TiO2/CdS

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 5 10 15 20 J ( mA.cm -2 ) V (V vs Ag/AgCl) K1 TiO2/CuInS2 K.1.3.120 K.1.3.140 K.1.3.160 K.1.3.180

Hỡnh 3.6 Sự phụ thuộc của mật độ dũng quang vào hiện điện thế ngoài của mẫu K.1, TiO2/CuInS2, K.1.3.120, K.1.3.140, K.1.3.160 và K.1.3.180

Hỡnh 3.6 trỡnh bày sự phụ thuộc của mật độ dũng quang điện vào điện thế thế ngoài của cỏc mẫu lần lượt là K.1, TiO2/CuInS2 (thủy nhiệt ở 160 oC trong 3 giờ, K.1.3.120; K.1.3.140; K.1.3.160 và K.1.3.180; Giỏ trị dũng tối rất nhỏ cú thể bỏ qua. Ta thấy giỏ trị mật độ dũng quang bảo hũa của mẫu TiO2/CuInS2 (5 mA.cm-2 tại 0,6 V) lớn hơn so với mẫu K.1 (2,5 mA.cm-2 tại 0,6 V), điều này cú thể giải thớch do khe năng lượng của CuInS2 thấp hơn so

với CdS nờn hấp thụ nhiều photon hơn trong vựng khả kiến của đốn Xenon vỡ vậy mật độ dũng quang của mẫu TiO2/CuInS2 cao hơn.

Trong khi đú, cỏc mẫu K.1.3.120; K.1.3.140; K.1.3.160 và K.1.3.180 cú giỏ trị mật độ dũng quang bảo hũa cao hơn nhiều so với mẫu TiO2/CuInS2 và đạt giỏ trị cực đại ứng với K.1.3.160 (15 mA.cm-2 tại điện thế 0,5 V). Điều này cú thể giải thớch với điện cực cấu trỳc TiO2/CdS/CuInS2 làm giảm tốc độ tỏi hợp cặp điện tử - lỗ trống so với cấu trỳc TiO2/CuInS2 và TiO2/CdS (phần 3.5).

Mặc khỏc, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt, lượng CuInS2 hỡnh thành trờn sợi càng nhiều điều này làm giảm khả năng hấp thụ cỏc phooton trờn bề mặt điện cực đồng thời làm tăng quảng đường khuếch tỏn của electron từ bề mặt đến điện cực (điều này làm tăng tốc độ tỏi hợp của cặp điện tử - lỗ trống) do đú mật độ dũng quang giảm so với khi nhiệt độ tăng. Chỡnh vỡ vậy, chỳng tụi dự đoỏn mẫu K.1.3.160 là mẫu cú bề dày và cấu trỳc tối ưu cho ứng dụng quang điện húa.

Hỡnh 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi quang vào hiện điện thế ngoài của mẫu K.1, TiO2/CuInS2 và K.1.3.160

Hỡnh 3.7 trỡnh bày sự phụ thuộc hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện thế ngoài của cỏc điện cực K.1, TiO2/CuInS2 và K.1.3.160 lần lượt tương ứng là 3,1%, 7,2% và 13,4%. Kết quả này tiệm cận một số kết quả mà cỏc nhà nghiờn cứu đó cụng bố (Bảng 3.1). Tất cả những kết quả này một lần nữa chứng tỏ rằng những thuận lợi của vật liệu CuInS2 mang lại khi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện húa.

Bảng 3.1 Kết quả hiệu suất chuyển đổi quang của một số cụng trỡnh

Vật liệu Nguồn sỏng kớch thớch

Dung dịch điện

phõn c (%)

TiO2 Nano hat/

CuInS2 (chấm lượng tử)/CdS

[41]

TiO2 Nano thanh cấu trỳc phõn nhỏnh/ CuInS2 (chấm lượng tử) [29] Xenon 150 W Xenon 500 W P = 100mW/cm2 0,25M/0,35M Na2S/Na2SO3 KOH 1M 12,6 11,48

3.5 THẢO LUẬN VỀ CƠ CHẾ HèNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG QUANG ĐIỆN HểA CỦA VẬT LIỆU

3.5.1 Cơ chế hỡnh thành CdS

Ta cú cơ chế hỡnh thành CdS được mụ tả qua cỏc phương trỡnh phản ứng sau:

2 5 2 2 2 5

C H NSH O H S C H NO

2 2 3

2

2 3

HS H O  S   H O

2 2

Cd  S  CdS

C2H5NS cho ta ion S2- và Cd(NO3)2 cho ta ion Cd2+. Từ 2 ion này kết hợp lại với nhau hỡnh thành CdS và bỏm vào điện cực được ngõm trong dung dịch.

3.5.2 Cơ chế hỡnh thành CuInS2

Sự hỡnh thành CuInS2 được mụ tả qua cỏc phương trỡnh sau:

2 5 2 2 2 5 C H NSH OH SC H NO 2 2 3 H S  H O HS H O 2 2 3 HS H O  S   H O 2 2 Cu  S  CuS 2 2 3 4In3S  2In S 2 3 2 2CuS In S 2CuInS S

Hỡnh 3.8 Quỏ trỡnh hỡnh thành CuInS2 khi thủy nhiệt theo Zang [42]

Zang và cộng sự đó đưa ra cơ chế hỡnh thành cấu trỳc CuInS2 trong quỏ trỡnh thủy nhiệt [42] được trỡnh bày trong hỡnh 3.8. Đầu tiờn Cu2+ và S2- phản

bờn trong làm cho cỏu trỳc CuS cỏc biến dạng gõy ra dón nở dẫn đến sự chia tỏch liờn kết S-S và hỡnh thành CuInS2 dưới dạng tấm.

3.5.3. Cơ chế quang điện húa của CuInS2

Cấu trỳc TiO2 nano sợi cú ưu điểm diện tớch bề mặt lớn nờn rất hiệu quả so trong việc hấp thụ năng lượng ỏnh sỏng mặt trời. Cấu trỳc CdS/TiO2 cú dạng "lừi - vỏ", với cỏc hạt CdS phủ đều lờn trờn bề mặt của sợi TiO2 giỳp tạo nờn tiếp xỳc bỏn dẫn - bỏn dẫn một cỏch hoàn chỉnh trờn hệ vật liệu này. Điều này, làm tăng hiệu quả trong việc hấp thụ ỏnh sỏng và hạn chế sự tỏi hợp của cặp điện tử lỗ trống. Cấu trỳc phõn nhỏnh CuInS2/CdS/TiO2 gúp phần làm tăng thờm hiệu quả hấp thụ ỏnh sỏng với cỏc lý do sau:

Một là, vật liệu CuInS2 cú khe năng lượng nhỏ ( 1,6 eV), nờn khi phủ lờn bề mặt TiO2/CdS thỡ giỳp phổ hấp thụ của vật liệu mở rộng ra đỏng kể về vựng khả kiến. Vỡ vậy khả năng hấp thụ ỏnh sỏng tự nhiờn tốt hơn rất nhiều so với vật liệu TiO2/CdS.

Hai là, cỏc nhỏnh CuInS2 trờn "sợi" CdS/TiO2 cú dạng tấm nờn cho tỉ lệ diện tớch bề mặt so với thể tớch cao, điều này giỳp cho việc hấp thụ ỏnh sỏng dễ dàng hơn. Bề mặt thụ cũn giỳp giảm sự phản xạ ỏnh sỏng, tăng hiệu quả hấp thụ ỏnh sỏng truyền tới.

Ba là, vị trớ cỏc mức năng lượng của hệ ba vật liệu CuInS2 ; CdS và TiO2 (Hỡnh 3.10) làm giảm sự tỏi hợp của cặp điện tử lỗ trống rất nhiều. Dưới ỏnh sỏng nhỡn thấy, electron được tạo ra trong dải dẫn của CuInS2 ( < 680 nm) và dải dẫn của CdS ( < 530 nm). Vỡ vị trớ cỏc mức năng lượng vựng dẫn của CuInS2 ; CdS và TiO2 theo thứ tự từ cao xuống thấp, nờn electron tạo ra trờn bề mặt sẽ di chuyển theo chiều CuInS2  CdS  TiO2  ITO điều này làm giảm đi tốc độ tỏi hợp của cặp điện tử - lỗ trống. Khi lớp CuInS2 dày lờn làm giảm sự hấp thụ ỏnh sỏng và tăng quảng đường khuếch tỏn của điện tử đến bề

này mà mẫu ở 180oC cú hiệu suất thạp hơn so với mẫu 160oC. Từ những ưu điểm ở trờn đó giỳp cho vật liệu TiO2/CdS/CuInS2 cú tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vự quang điện húa tỏch nước [43].

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN

Trờn cơ sở kết quả nghiờn cứu của đề tài, tụi xin đưa ra một số kết luận sau:

1. Bằng phương phỏp phun điện và phương phỏp thủy nhiệt, tụi đó chế tạo thành cụng vật liệu TiO2/CdS/CuInS2. Kết quả SEM, XRD, Uv-vis cho ta biết được TiO2 sợi nano cú cấu trỳc anatase, CdS mọc trờn TiO2 cú cấu trỳc wurtzite và cú kớch thước rất nhỏ. CuInS2 mọc trờn TiO2/CdS cú hỡnh dạng tấm mọc về nhiều hướng khỏc nhau trờn dõy TiO2/CdS.

2. Phổ Uv-Vis cho ta thấy rằng khi phủ CuInS2 lờn TiO2/CdS thỡ phổ hấp thụ của vật liệu đó dịch chuyển về phớa ỏnh sỏng đỏ.

3. Sau khi khảo sỏt thuộc tớnh quang điện húa tỏch nước thỡ thấy rằng vật liệu TiO2/CdS/CuInS2 cho khả năng tỏch nước tốt hơn so với vật liệu hai lớp TiO2/CdS. Khi thủy nhiệt để tạo CuInS2 lờn cỏc mẫu ở điều kiện nhiệt độ tăng dần. Sau đú so sỏnh khả năng tỏch nước của cỏc mẫu thỡ ta thấy khả năng tỏch nước của cỏc mẫu tăng dần theo nhiệt độ tạo CuInS2 và đạt cực đại khi ta tạo CuInS2 ở nhiệt độ 160 oC.

KIẾN NGHỊ

Do điều kiện hạn chế và điều kiện khỏch quan tụi nhận thấy cần nghiờn cứu sõu hơn vấn đề: Chế tạo và khảo sỏt cỏc thuộc tớnh khỏc của vật liệu TiO2/CdS/CuInS2 như điện húa hay cảm biến.

CÁC CễNG TRèNH NGHIấN CỨU Năm cụng bố Tờn bài bỏo, cỏc cụng trỡnh khoa học đó nghiờn cứu Tờn, số tạp chớ cụng bố, tờn sỏch, mó số đề tài Trỏch nhiệm tham gia ( tỏc giả/ đồng tỏc giả) 2018 Optimization of TiO2 nanofibers electrode for hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting Proceedings of the 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology Page ( 334-338) Đồng tỏc giả

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] F. Shen, W. Que, Y. Liao, and X. Yin, “Photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles sensitized by CuInS2 quantum dots,” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 50, no. 15, pp. 9131–9137, 2011.

[2] H. Ijadpanah-Saravi, M. Zolfaghari, A. Khodadadi, and P. Drogui, “Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of TiO2–SiO2 nanocomposites,” Desalin. Water Treat., vol. 57, no. 31, pp. 14647– 14655, 2016.

[3] Y. G. Zhang, L. L. Ma, J. L. Li, and Y. Yu, “In situ Fenton reagent generated from TiO2/Cu2O composite film: A new way to utilize TiO2 under visible light irradiation,” Environ. Sci. Technol., vol. 41, no. 17, pp. 6264–6269, 2007.

[4] X. Zhang, L. Zhang, T. Xie, and D. Wang, “Low-Temperature Synthesis and High Visible-Light-Induced Photocatalytic Activity of BiOI / TiO 2 Heterostructures,” pp. 7371–7378, 2009.

[5] K. Onozuka et al., “Electrospinning processed nanofibrous TiO2 membranes for photovoltaic applications,” Nanotechnology, vol. 17, no. 4, pp. 1026–1031, 2006.

[6] B. Li, X. Wang, M. Yan, and L. Li, “Preparation and characterization of nano-TiO2 powder,” Mater. Chem. Phys., vol. 78, no. 1, pp. 184–188, 2003.

[7] X. Z. Ding, X. H. Liu, and Y. Z. He, “Grain size dependence of anatase- to-rutile structural transformation in gel-derived nanocrystalline titania powders,” J. Mater. Sci. Lett., vol. 15, no. 20, pp. 1789–1791, 1996. [8] H. Lin et al., “Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2

thin films,” Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., vol. 151, no. 2, pp. 133–139, 2008.

[9] I. Laser and O. Technique, “Characterization of Pure and dopant TiO 2 thin films for gas sensors applications ﻭﻲﻘﻨﻟﺍﻡﻭﻴﻨﺎﺘﻴﺘﻟﺍﺩﻴﺴﻜﻭﺃﺔﻴﺸﻏﺃﺹﺌﺎﺼﺨﺯﺎﻐﻟﺍﺕﺎﺴﺴﺤﺘﻤﺕﺎﻘﻴﺒﻁﺘﻟﺏﻭﺸﻤﻟﺍ,” Structure, no. June, 2010.

[10] S. Linic, P. Christopher, and D. B. Ingram, “Plasmonic-metal