: 1650 0C (±75 0C) Nhiệt ộ sụ
VI.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC.
VI.1.Phương phỏp phản ứng ở trạng thỏi rắn.
Phương phỏp phản ứng ở trạng thỏi rắn là phương phỏp cổ iển nhất ược sử dụng ể iều chế hệ xỳc tỏc là hỗn hợp cỏc oxyt. Phương phỏp này thực hiện bằng cỏch nung hỗn hợp bột rắn ở nhiệt ộ cao cú khi lờn ến trờn 10000C. Ở trạng thỏi rắn cỏc hạt phản ứng Với nhau thụng qua bề mặt phõn chia pha.
Khi nung h n h p cỏc ch t r n thỡ cú th x y ra r t nhi u ki u t ng tỏc: T o thành h p ch t m i, t o thành dung d ch r n thay th , dung d ch r n xõm nh p... Đ i V i a s cỏc nhà V t li u h c thỡ ngu n thụng tin ch y u V kh n ăng ph n
ng gi a cỏc pha r n ph n l n ph i d a Vào th c nghi m. Đi u này c ng d hi u Vỡ
r t nhi u tr ng h p ti n hành th c nghi m ũi h i th i gian ớt h n so V i VI c tỡm ki m Và phõn tớch cỏc thụng tin trong tài li u tham kh o. L ng t hụng tin V ph n ng gi a cỏc pha r n thỡ ngày càng nhi u, VI c h th ng hoỏ chỳng khỏ ph c t p.TrộtjakoV J. D. t năm 1978 ĩ ti n hành th ng kờ s l ng cụng trỡnh ph n ng gi a cỏc pha r n ki u: R1+ R2 = R3 gi a 50 oxit kim lo i s, p, d, f quan tr ng nh t cho th y m t s r t l n h p ch t m i.
VI.1.1 Cơ chế phản ứng giữa cỏc pha rắn.
Phản ứng giữa cỏc chất khớ, giữa cỏc chất tan trong dung dịch do cỏc chất phản ứng rất linh ộng Và khuếch tỏn ở mức ộ phõn tử, ion ở trong tồn thể tớch của hệ phản ứng nờn xảy ra Với tốc ộ rất nhanh ể hệ ạt tới trạng thỏi cõn bằng.
Phản ứng giữa cỏc pha rắn hồn tồn khỏc, ú là chất tham gia phản ứng ều nằm ịnh Vị tại cỏc nỳt mạng tinh thể của chất ban ầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha rắn của chất tham gia
Chỉ khinung lờn ến nhiệt ộ tương ối cao mới cú thể bắt ầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biờn giới tiếp xỳc giữa hai pha. Sự hỡnh thành lớp sản phẩm như Vậy gọi là quỏ trỡnh tạo mầm.
Quỏ trỡnh này ũi hỏi phải làm ứt một số liờn kết cũ trong cỏc chất phản ứng, hỡnh thành một số liờn kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ cú thể xảy ra khi cú sự phõn bố lại cỏc ion ở chỗ tiếp xỳc.
VI.1.2.Quỏ trỡnh phỏt triển của tinh thể sản phẩm.
Sau khi ĩ cú một lớp mầm tinh thể sản phẩm thỡ ến giai oạn phỏt triển lớp tinh thể ú. Để thực hiện quỏ trỡnh này sẽ cú sự khuếch tỏn ngược chiều cỏc cation. Kết quả nghiờn cứu thực nghiệm cho thấy mặc dự giữ ở nhiệt ộ cao trong một thời gian lõu,cỏc phản ứng giữa cỏc pha rắn ều khụng tiến hành ến cựng, do ú trong sản phẩm thu ược khụng phải chỉ cú một pha sản phẩm mà Vẫn cũn cú mặt chất tham gia phản ứng ban ầu (ể biết iều này thỡ ơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm).
Thụng thường, ể thực hiện phản ứng hồn tồn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung,ể nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới Vài lần. Đõy là nhược
iểm chủ yếu của phương phỏp gốm truyền thống.[10]
VI.2.Phương phỏp kết tủa .
Bản chất của phương phỏp là kết tủa ồng thời tất cả cỏc ion cú trong thành phần của oxyt phức hợp từ dung dịch ở dưới dạng hydroxide, cacbonat, oxalat, citrat... sau ú kết tủa ược rửa Và nung sẽ thu ược oxyt phức hợp.
Điều kiện cựng kết tủa là tớch số hũa tan của cỏc hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau Và tốc ộ kết tủa trong suốt quỏ trỡnh phải như nhau. Nếu chọn ược iều kiện ồng kết tủa tốt thỡ sản phẩm sinh ra ở nhiệt ộ khụng cao, cú tớnh ồng nhất, ộ tinh khiết húa học cao Và bề mặt riờng lớn. Vỡ Vậy rất khú ể lựa chọn ược iều kiện ồng kết tủa tốt. Mặt khỏc, khi rửa sẽ kộo theo chọn lọc một số cấu tử nào ú làm cho thành phần kết tủa khỏc Với thành phần dung dịch ban ầu.
Đõy là phương phỏp cơ bản ể tổng hợp cỏc Vật liệu, xỳc tỏc hỗn hợp cỏc oxyt kim loại, xỳc tỏc dạng lai giữa Vụ cơ Và hữu cơ.
Phương phỏp thủy nhiệt là quỏ trỡnh nung núng cỏc tỏc nhõn rắn hoặc lỏng trong dung mụi thớch hợp (thường là nước) trong autoclaVe ở nhiệt ộ cao. Trong thiết bị kớn, ở nhiệt ộ cao, ỏp suất cú thể tăng lờn. Trong iều kiện phản ứng như Vậy ĩ tạo ra nhiều chất cú tớnh chất mới lạ,cú nhiều ứng dụng quan trọng.
Sau khi dung dịch ồng nhất ược tạo ra, dung dịch này ược già húa ở nhiệt ộ phũng Và ược giữ ổn ịnh trong suốt quỏ trỡnh kết tinh. Sau khi già húa, dung dịch kết tinh ược nung núng ến nhiệt ộ kết tinh thớch hợp. Quỏ trỡnh kết tinh xảy ra o khoảng 3700C. Sau kết tinh, dung dịch ược lấy ra, em lọc Và sấy khụ, rồi nung ở nhiệt ộ cao (trờn 5000C).
Phương phỏp này hứa hẹn sẽ mang nhiều tớch cực trong nghiờn cứu ể tạo ược nhiều chất mới cú cấu trỳc phức tạp, lai húa, Vật liệu dạng khung mở, Vụ cơ-hữu cơ…Cỏc chất này cú cấu trỳc xốp lớn,ộ ổn ịnh húa học cao,ứng dụng nhiều trong cỏc quỏ trỡnh húa dầu.
VI.4.Phương phỏp phõn hủy trực tiếp từ muối.
Đối Với cỏc muối cú khả năng phõn hủy ở nhiệt ộ cao, người ta cú thể sử dụng phương phỏp nung trực tiếp từ muối ể chế tạo cỏc xỳc tỏc oxyt. Phương phỏp này thực hiện phản ứng ở trạng thỏi bột rắn ược nung ở nhiệt ộ cao từ 5000C ữ 6000C ,thậm chớ cao hơn. Tuy cú thể tạo ược oxyt mong muốn nhưng khụng khống chế ược kớch thước hạt, bề mặt Và một số tớnh chất khỏc.
Hỡnh8 : Sơ ồ quỏ trỡnh tổng hợp sol-gel.
Sol- gel là một quỏ trỡnh cỏc phản ứng hoỏ học bắt ầu i từ dung dịch ến sản phẩm cuối cựng ở trạng thỏi rắn. Từ “Sol” là từ ầu của danh từ “Solution”, cũn từ “Gel” là cỏc từ ầu của danh từ “Gelation” . Sử dụng phương phỏp sol-gel, ta cú thể chế tạo ra cỏc hợp chất ở dạng khối, bột siờu mịn, màng mỏng Và sợi. Một cỏch ơn giản nhất, phương phỏp này ược mụ tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phõn Và polymer hoỏ ngưng tụ.
xerogel
aerogel
VI.5.Phương phỏp sol-gel .
Dung d ị ch
sol gel Oxyt
ph ứ ch ợp
VI.5.1 Khỏi niệm Về sol .
Cỏc chất tồn tại ở ba trạng thỏi: rắn, lỏng, khớ. Khi cỏc hệ Với cỏc hạt Vật chất ở 3 trạng thỏi trờn phõn tỏn Vào nhau Với kớch thước hạt nhỏ (cỡ 1 – 1000 nm) gọi là hệ phõn tỏn. Trong hệ phõn tỏn, cỏc chất phõn tỏn thành pha riờng biệt Với mụi trường xung quanh gọi là mụi trường phõn tỏn. Một hệ dị thể gồm cỏc pha phõn tỏn Và mụi trường phõn tỏn như trờn gọi là hệ keo. Cỏc trạng thỏi của chất rắn Và mụi trường phõn tỏn cú thể chia hệ keo thành cỏc dạng như trong bảng.
Hệ phõn tỏn trong chất lỏng gọi là huyền phự nếu ộ phõn tỏn thấp ( nước phự sa) hoặc sol nếu ộ phõn tỏn cao. Tuỳ theo mụi trường phõn tỏn, sol ược gọi là sol ướt ( mụi trường nước), sol hữu cơ (mụi trường dung mụi là hữu cơ)
STT Pha Mụi trường Tờn Vớ dụ
1 rắn lỏng Sol huyền phự nước phự sa
2 lỏng lỏng nhũ tương sữa, mủ cao su
3 Khớ lỏng bọt bọt xà phũng
4 rắn rắn dung dịch rắn hợp kim, ỏ quý
5 lỏng rắn Vật xốp chất hấp thụ xốp
6 Khớ rắn Vật xốp chất hấp thụ xốp
7 rắn Khớ Sol khớ (khúi) Khúi bụi
8 lỏng Khớ Sol khớ (sương) Mõy, sương mự
Bảng 4: Phõn loại sol
VI.5.2.Khỏi niệm Về gel.
Trong một hệ sol, nếu cú iều kiện thớch hợp xảy ra cỏc hạt sol sẽ kết dớnh lại Với nhau tại cỏc iểm tiếp xỳc tạo thành cỏc mạng lưới khụng gian, sản phẩm lỳc ú gọi là gel. Tuỳ theo mức ộ dày ặc của gel mà người ta chia ra thành cỏc gel lỏng lẻo, gel ặc khớt hay cỏc hệ mao quản. Như Vậy gel ược hiểu là một hệ VI dị thể liờn tục phõn tỏn hai thành phần. Tớnh liờn tục của gel thể hiện ở chỗ nếu xuất phỏt từ một iểm trong pha rắn cú thể i ến bất cứ iểm nào trong ú mà khụng cần xuyờn qua pha lỏng. Ngược lại, từ một iểm trong pha lỏng cũng cú thể i khắp pha lỏng mà khụng cần xuyờn qua pha rắn. Sau khi tạo thành cỏc hệ kết dớnh Vẫn cũn nằm ú trong mụi trường phõn tỏn gọi là gel ướt. Nếu tỏc ộng làm bay hơi dung mụi sẽ tạo thành gel Với hàm lượng dung mụi thấp gọi là gel khụ hay xerogel. Nếu làm khụ trong iều kiện siờu tới hạn thỡ sản phẩm thu ược là aerogel. Hai loại gel này rất thường dựng trong thực tế.
VI.5.3.Ưu nhược iểm của phương phỏp sol – gel .
Phương phỏp sol – gel cú thuận lợi là tiến hành Với thiết bị ơn giản, khụng ắt tiền, tốn ớt năng lượng. Ngồi ra, Với phương phỏp này dễ dàng thay ổi quy trỡnh cũng như nồng ộ pha tạp của cỏc loại Vật liệu khỏc nhau. Nhược
iểm của phương phỏp là ũi hỏi hoỏ chất cú ộ tinh khiết cao Và ắt tiền.
Bằng phương phỏp sol-gel, khụng những tổng hợp ược cỏc oxyt phức hợp siờu mịn ( kớch thước hạt d < 10 àm) cú tớnh ồng nhất, ộ tinh khiết húa học cao, bề mặt riờng lớn, mà cũn cho phộp tổng hợp cỏc hạt tinh thể cỡ nanomet, cỏc sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi....Trong những năm gần õy, phương phỏp này phỏt triển rất mạnh Và trở thành một trong cỏc phương phỏp ược ứng dụng rộng rĩi trong tổng hợp Vật liệu Vụ cơ. Phương phỏp là cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử Và cú thể iều khiển ược tất cả cỏc giai oạn ể thu ược sản phẩm cú tớnh chất như mong muốn.
VI.5.4.Cỏc giai oạn của quỏ trỡnh sol-gel.
a. Sự thuỷ phõn của kim loại trong quỏ trỡnh gel hoỏ .
Quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra khi hồ tan muối kim loại Vào trong nước. Khi quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra cation Mz+ tương tỏc Với nước tạo thành dạng ion hồ tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+ M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua (MOH)(z - 1) hydroxo (M = O)( z- 2)+ + H+ hydroxo oxo
Như Vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo
[MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối
Với một ion kim loại nhất ịnh tuỳ thuộc Vào iện tớch ion Và pH của dung dịch mà ion ú cú thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.
pH
Hỡnh9 : Ảnh hưởng của của iện tớch ion kim loại Và pH dung dịch tới sự tồn tại của cỏc ion phức aqua, phức hydroxo, phức ox trong dung dịch.
Từ ồ thị ta thấy rằng: Với ion cú iện tớch nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hồ tan Vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua Với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại cú iện tớch lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo Với mọi giỏ trị pH. Với cỏc ion cú iện tớch nằm trong khoảng từ 3 –
6 trong dung dịch tuỳ thuộc Vào giỏ trị pH mụi trường mà cú thể tạo thành cỏc dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua
b.Quỏ trỡnh ngưng tụ.
Trong dung dịch cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể tương tỏc, ngưng tụ Với nhau hỡnh thành lờn cỏc copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quỏ trỡnh ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation).
8 7 O2- : Oxo 6 5 4 OH- : hydroxo 3 2 1 H2O : Aqua 0 2 4 6 8 10 12 14
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH MOH – M – OH
c.Quỏ trỡnh polyme hoỏ Và gel hoỏ.
Cỏc quỏ trỡnh ngưng tụ của cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra sõu hỡnh thành lờn mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quỏ trỡnh polyme xảy ra mạnh thỡ dung dịch gel hoỏ kết tủa nhanh chúng. Khi un bốc hơi dung dịch gel hoỏ trong một số iều kiện nhất ịnh ta thu ược dạng gel. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ ộ nhớt của dung dịch tăng dần cỏc phõn tử liờn kết, ngưng tụ Với nhau hỡnh thành lờn mạng lưới polyme khụng gian Với nỳt mạng là cỏc ion kim loại liờn kết Với nhau qua cỏc cầu nối oxi, cỏc nhỏnh liờn kết là cỏc ligan hữu cơ tạo thành cỏc bẫy trong mạng lưới phõn tử. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ, cỏc quỏ trỡnh thuỷ phõn tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra ồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hỡnh thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo Và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng xảy ra chậm hơn. Do ú ể quỏ trỡnh tạo gel xảy ra thuận lợi thỡ cần thiết phải cú biện phỏp kỹ thuật làm chậm lại quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo Và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng. Trong thực tế, một số tỏc nhõn làm chậm thường ược sử dụng như citric axit, aleic axit …
Khi cú mặt tỏc nhõn làm chậm, tỏc nhõn này sẽ thay thế một phần cỏc phõn tử nước trong phức aqua hỡnh thành lờn dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O
[M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+
Do ú quỏ trỡnh tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa ược kết tủa xuất hiệnn Gel là sản phẩm của quỏ trỡnh polyme hoỏ trong khụng gian ba chiều của cỏc ion kim loại Và cỏc cấu tử hữu cơ. Cỏc ion kim loại liờn kết Với nhau thụng qua cỏc cầu nối oxi trong khụng gian. Bờn cạnh ú cỏc ion kim loại này cũn cú khả năng liờn kết Với cỏc anion hữu cơ hỡnh thành lờn cấu trỳc nhỏnh Và cỏc bẫy phõn tử.
Hỡnh10 : Cấu trỳc gel.
d.Quỏ trỡnh ổn ịnh hoỏ (quỏ trỡnh già hoỏ).
Mục ớch của quỏ trỡnh này nhằm triệt ể hoỏ quỏ trỡnh tạo gel. Thiết lập mạng lưới khụng gian của hệ , ổn ịnh cấu trỳc Và kớch thước mao quản của hệ gel. Khi quỏ trỡnh ổn ịnh hoỏ khụng ược thực hiện cỏc cấu tử cú thể bị co cụm lại, ộ phõn tỏn của cỏc cấu tử thấp sẽ làm giảm bề mặt riờng Và hoạt tớnh của xỳc tỏc .
e.Quỏ trỡnh gel húa ược thực hiện nhờ quỏ trỡnh un bốc hơi.
Dung dịch sau khi ổn ịnh hoỏ ược em un bốc hơi tạo gel. Nhiệt ộ của quỏ trỡnh thụng thường tiến hành ở 600Cữ 800C. Trong giai oạn ầu của quỏ trỡnh un bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng ộ gel trong dung dịch tăng dần, ộ nhớt của dung dịch tăng lờn. Cuối quỏ trỡnh bay hơi là quỏ trỡnh tỏch một phần ẩm liờn kết Vật lý trờn bề mặt cấu trỳc gel Và tỏch một phần trong cỏc mao quản. Khi nhiệt ộ cuối quỏ trỡnh bay hơi duy trỡ cao quỏ, tốc ộ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quỏ nhanh cú thể dẫn ến bẻ gẫy cỏc liờn kết, phỏ hỏng cấu trỳc cỏc mao quản. Vỡ thế khống chế nhiệt ộ cuối quỏ trỡnh bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp ến chất lượng xỳc tỏc .
f. Quỏ trỡnh sấy Và nung.
Quỏ trỡnh sấy xỳc tỏc thường duy trỡ ở 1200C ữ 1300C. Tuỳ thuộc ặc tớnh của từng loại xỳc tỏc mà thời gian nung cú thể iều chỉnh phự hợp, ảm bảo cho xỳc tỏc khụ hồn tồn. Trong quỏ trỡnh sấy,nước liờn kết Vật lý trờn bề mặt xỳc tỏc Và nước