5. Cấu trúc của luận văn
3.4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất lai hóa SnSe1-xSx
Hình 3.10. (a) Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ hợp chất lai hóa SnSe1-xSx, (b) Nồng độ hạt tải theo thành phần pha tạp
Hình 3.10 (a) cho thấy sự phụ thuộc của điện trở suất của SnSe1-xSx (0<x1) phụ thuộc vào nhiệt độ. Đối với SnS, quá trình thay đổi điện trở suất tuân theo quy luật của bán dẫn, trong khi đối với các hợp chất có sự tham gia của Se, quá trình thay đổi điện trở suất thể hiện 2 vùng rõ rệt. Trong khoảng từ 20 K đến 200 K, điện trở suất giảm theo quy luật của bán dẫn, vùng từ 200 K đến 410 K, điện trở suất tăng nhẹ theo quy luật của kim loại. Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất của SnS là 2 k.cm, nó giảm mạnh khi có Se đi vào, điện trở suất giảm mạnh, xuống đến 0.572 .cm khi nồng độ Se là 0.8. Sự giảm của điện trở suất được giải thích là do sự tăng lên của nồng độ hạt tải khi nồng độ Se tăng. Kết quả được thể hiện trên hình 3.10 (b). Khi nồng độ Se lên đến 0.8, nồng độ hạt tải tăng lên 2x1018 cm3.
Hình 3.11. (a) Hệ số Seebeck theo nhiệt độ của hợp chất lai hóa (SnSe)1-x(SnS)x, (b) Power factor theo nhiệt độ của
hợp chất lai hóa (SnSe)1-x(SnS)x
Hình 3.11 (a) thể hiện sự phụ thuộc của hệ số Seebeck theo nhiệt độ của các mẫu SnSe1-xSx (0< x 1) Tất cả các giá trị của Seebeck đều là dương, điều này đồng nghĩa với việc hạt tải chủ đạo tham gia vào quá trình dẫn điện là lỗ trống. Giá trị của Seebeck giảm khi Se được pha tạp vào trong tinh thể. Ở nhiệt độ phòng, Seebeck của SnS là 1069.28 µV/K, trong khi của SnSe1-xSx, dao động từ 550 đến 750 µV/K. Từ hệ số Seebeck và điện trở suất theo nhiệt độ, ta có thể tính toán hệ số công suất PF = S2. Kết quả của hệ số công suất theo nhiệt độ được thể hiện ở hình 3.11 (b).
KẾT LUẬN
Sau một quá trình nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đồng thời thực hiện các phép đo đạc và thảo luận kết quả như trên, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Chế tạo thành công các đơn tinh thể SnSe, SnS và hợp chất SnSe1-xSx (0<x<1) bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ tại điểm chuyển pha của vật liệu. Kết quả thu được các vật liệu có độ kết tinh cao, đều là dạng đơn tinh thể có độ đồng đều và lặp lại tốt.
2. Tất cả các mẫu chế SnSe, SnS và SnSe1-xSx (0<x<1) đều có cùng một cấu trúc trực thoi. Hằng số mạng của các mẫu SnSe1-xSx (0<x<1) giảm dần khi lưu huỳnh được thay thế vào vị trí của selen trong mẫu. Điều này được kết luận là do bán kính ion của lưu huỳnh nhỏ hơn của selen do đó khi thay thế vào vị trí của Se sẽ gây ra biến dạng trong mạng tinh thể. Với phép đo FE-SEM để khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo cho thấy: Các mẫu đểu có cấu trúc lớp với độ dày của các lớp cỡ vài chục nm.
3. Tính chất nhiệt điện của các đơn tinh thể SnSe, SnS và SnSe1-xSx (0<x<1) được khảo sát trong vùng nhiệt độ từ 20 K đến 400 K và được thực hiện với các phép đo độ dẫn điện, nồng độ hạt tải hệ số Seebeck theo nhiệt độ.
4. Với đơn tinh thể SnSe, trong vùng nhiệt độ khảo sát, nồng độ hạt tải tăng mạnh ở vùng nhiệt độ từ 300 K đến 400 K. Giá trị của độ dẫn điện đạt được vào khoảng 0.4 S/cm tại 400 K trong khi hệ số Seebeck vào khoảng 830 µV/K ở nhiệt độ này. Kết quả tính toán hệ số công suất tại 400 K của SnSe là 0.35 µW/cmK2.
5. Với đơn tinh thể SnS, trong vùng nhiệt độ khảo sát, nồng độ hạt tải của mẫu nhỏ hơn khoảng 100 lần so với SnSe. Do đó kéo theo độ dẫn điện của vật liệu này nhỏ hơn rất nhiều so với SnSe (cỡ khoảng 500 lần). Vì vậy, mặc dù hệ số Seebeck của SnS có cao hơn so với SnSe, tuy nhiên hệ số công suất của SnS
là rất nhỏ. Chỉ đạt vào khoảng 0.00075 µW/cmK2 tại 400 K. Để cải thiện tính chất nhiệt điện của SnS chúng ta phải cải thiện độ dẫn của vật liệu này bằng cách tăng nồng độ hạt tải của chúng.
6. Kết quả khảo sát tính chất nhiệt điện của hợp chất có sự kết hợp của cả lưu huỳnh và selen cho thấy. Khi tăng nồng độ selen vào trong hợp chất, nồng độ hạt tải của chất nền SnS đã được cải thiện một cách rõ rệt. Giá trị nồng độ hạt tải tăng lên khoảng 2x1017 ở mẫu SnSe0.8S0.2 kéo theo độ dẫn của vật liệu cũng tăng lên đáng kể. Và mặc dù hệ số Seebeck có giảm đi ở các mẫu có nồng độ selen cao, tuy nhiên giá trị của hệ số công suất đã tăng lên so với cả hai mẫu đơn chất. Nếu giá trị hệ số công suất của SnSe lớn nhất là 0.35 µW/cmK2 và của SnS là 0.00075 µW/cmK2 thì ở mẫu SnSe0.8S0.2 hệ số công suất đạt được vào khoảng từ 0.43 cho đến 0.8 tùy theo giá trị của nhiệt độ.
7. Với việc kết hợp SnSe và SnS vào trong dung dịch rắn SnSe1-xSx tác giả đã nâng được hệ số công suất lên gấp 2 lần so với giá trị của SnSe trong vùng nhiệt độ thấp.
8. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Đối với các đơn tinh thể SnSe và SnS: Thay đổi điều kiện chế tạo và pha tạp các nguyên tố khác vào như Ag, Na, Cl vào trong mạng tinh thể để tối ưu hóa nồng độ hạt tải cho hiệu ứng nhiệt điện tốt nhất. - Đối với dung dịch rắn SnSe1-xSx, khảo sát tính chất nhiệt điện ở vùng
nhiệt độ cao hơn để quan sát tính chất nhiệt điện của hợp chất này ở vùng nhiệt độ cao.
- Trong khuôn khổ của luận văn, tác giả chưa thực hiện được các phép đo độ dẫn nhiệt, do đó chưa tính được ra giá trị ZT của các mẫu chế tạo. Vì vậy, hướng nghiên cứu tiếp theo, tác giả mong muốn sẽ hoàn thiện phép đo này cho tất cả các mẫu để tính được ra giá trị ZT của các đơn tinh thể đã chế tạo.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1]. Duong Anh Tuan, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Thi Minh Hai, Pham Anh Tuan, Dinh Thi My Hao, Sunglae Cho (2019), “Temperature Gradient: A Simple Method for Single Crystal Growth”, VNU Journal of
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] J. P. Heremans, B. Wiendlocha, and A. M. Chamoire (2012), “Energy Environ”, Sci, 5, 2, pp. 5510–5530.
[2] J. P. Heremans, V. Jovovic, E. S. Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee, S. Yamanaka, and G. J. Snyder (2008), “Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States”, Science, 80, 321, pp. 554–557. [3] B. Paul and P. Banerji (2009), “Grain Structure Induced Thermoelectric
Properties in PbTe Nanocomposites”, Nanosci. Nanotechnol. Lett,
vol. 1, no. 3, pp. 208–212.
[4] H. J. Goldsmid (2012), “Impurity Band Effects in Thermoelectric Materials,” J. Electron. Mater. August, vol. 41, no. 8, pp. 2126–2129. [5] B. Yu, M. Zebarjadi, H. Wang, K. Lukas, H. Wang, D. Wang, C. Opeil,
M. Dresselhaus, G. Chen, and Z. Ren (2012), “Enhancement of Thermoelectric Properties by Modulation-Doping in Silicon Germanium Alloy Nanocomposites”, Nano Lett, 12, 4, pp. 2077– 2082.
[6] Xie, W. et al (2010), Nano Lett, 10, pp. 3283–3289.
[7] Liu, W. S. et al (2011), “Thermoelectric Property Studies on Cu-Doped n- type CuxBi2Te2.7Se0.3 Nanocomposites”. Adv. Energy Mater. 1, pp. 577–587.
[8] Zhiming Geng, Dongliang Shi, Lu Shi, Ying Li, G. Jeffrey Snyder, and Kwok-ho Lam (2019), Journal of Materiomics,1 ,pp. 577–587.
[9] Hsu, K. F. et al (2004), “Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit”, Science 303, 818–821.
Type (PbTe)0.75(PbS)0.15(PbSe)0.1 Composites”, ACS Appl. Mater.
Interfaces 6, 11476–11483.
[11] Biswas K, He JQ, Blum ID, Wu CI, Hogan TP, Seidman DN, et al (2012), “High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical ar- chitectures”, Nature, 489:414e8.
[12] Liu HL, Yuan X, Lu P, Shi X, Xu FF, He Y, et al (2013), “Ultrahigh thermo- electric performance by electron and phonon critical scattering in Cu2Se1-xIx”, Adv. Mater. 25, 6607e12.
[13] Zhao LD, Lo SH, Zhang YS, Sun H, Tan GJ, Uher C, et al (2014),
“Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of
merit in SnSe crystals”, Nature, 508:373.
[14] Zhong B, Zhang Y, Li WQ, Chen ZR, Cui JY, Li W, et al (2014), “High superionic conduction arising from aligned large lamellae and large figure of merit in bulk Cu1.94Al0.02Se”. Appl Phys Lett, 105.
[15] He Y, Day T, Zhang TS, Liu HL, Shi X, Chen LD, et al (2014), “High ther- moelectric performance in non-toxic earth-abundant copper sulfide”, Adv. Mater, 26, 3974e8.
[16] Ge ZH, Zhang BP, Chen YX, Yu ZX, Liu Y, Li JF (2011), “Synthesis and transport property of Cu1.8S as a promising thermoelectric compound”, Chem Commun, 47, 12697e9.
[17] Xie HH, Wang H, Fu CG, Liu YT, Snyder GJ, Zhao XB, et al (2014), “The intrinsic disorder related alloy scattering in ZrNiSn half-Heusler ther- moelectric material”, Sci Rep, 4.
[18] Xie HH, Wang H, Pei YZ, Fu CG, Liu XH, Snyder GJ, et al (2013), “Beneficial contribution of alloy disorder to electron and phonon
transport in half-Heusler thermoelectric materials”, Adv. Funct. Mater, 23, 5123e30.
[19] Kutorasinski, K., Wiendlocha, B., Kaprzyk, S. & Tobola (2015), “J. Electronic structure and thermoelectric properties of n-and p-type SnSe from first-principles calculations”, Phys. Rev. B 91, 205201. [20] Yang, J., Zhang, G., Yang, G., Wang, C. & Wang (2015), Y. X.
“Outstanding thermoelectric performances for both p- and n-type
SnSe from first-principles stud”, J. Alloys Compd, 644, 615–620. [21] Zhao, L. et al (2016), “Ultrahigh power factor and thermoelectric
performance in hole-doped Supplementary Materials outline”,
Science (80-. ), 141, 6269.
[22] A.T. Duong, V.Q. Nguyen, G. Duvjir, V.T. Duong, S. Kwon, J.Y. Song, J.K. Lee, J.E. Lee, S. Park, T. Min, J. Lee, J. Kim, and S. Cho (2016),
Nat, Commun, 7, 1.
[23] Zhang, Q. et al (2015), “Studies on Thermoelectric Properties of n-type Polycrystalline SnSe 1- x S x by Iodine Doping”, Adv. Energy Mater, 5, 1500360.
[24] Wang, X. et al (2015), “Optimization of thermoelectric properties in n- type SnSe doped with BiCl3”, Appl. Phys. Lett, 108, 083902.
[25] D. P. Spitzer (1970), J. Phys. Chem. Solids, 31, 19.
[26] Y. M. Han, J. Zhao, M. Zhou, X. X. Jiang, H. Q. Leng, L. F. Li (2015),
J. Mater, Chem,A 3, 4555.
[27] W. Albers, C. Haas, H. J. Vink, and J. D. Wasscher (1961), J. Appl, Phys, 32, 2220.
261.
[29] C. Julien, M. Eddrief, I. Samaras, and M. Balkanski (1992), Materials Science and Engineering B,15, 70.
[30] I. Pletikosić, F. von Rohr, P. Pervan, P. K. Das, I. Vobornik, R. J. Cava, and T. Valla (2014), Phys, Rev, Lett, 120, 156403.
[31] Bao-Zhen Sun, Zuju Ma, Chao Hea and Kechen Wu (2015), RCS Advances, 5, pp. 56382-56390.
[32] Parenteau, M. & Carlone, C. (1990), Phys, Rev, B 41, pp. 5227–5234. [33] Shi, G. & Kioupakis, E. (2015) , J. Appl. Phys, 117.
[34] S. Del Bucchia, J.C. Jumas and M. Maurin (1981),“Affinement de la Atructure de SnS”, Acta Cryst, B37, 1903-1905.
[35] Sang-ui Kim, Anh-Tuan Duong, Sunglae Cho, S.H. Rhim, Jungdae Kim (2016), “ A microscopic study investigating the structure of SnSe surface”, Surface
Science, 651, 5–9.
[36] Chao Wang, Yide Chen, Jing Jiang, Rui Zhang, Yi Niu, Ting Zhou, Junfeng Xia, Hanqing Tian, Jun Hu and Ping Yang (2017), RSC Adv,
7, 16795.
[37] H. J. Scheel, P. Capper, P. Rudolph, John Wiley & Sons (2010), ISBN, 978-3-527-32593-1, pp. 177–178.
[38] C. L. Jones, P. Capper, J. J. Gosney, G. Ard, and I. Kenworthy(1983), "Comments on segregation during bridgman growth of CdxHg1-xTe” J.
Cryst. Growth, 64, 403.
[39] F.R. Szofran and S. L. Lehoczky (1984), “A method for interface shape control during Bridgman type crystal growth of HgCdTe alloys”, J.
Cryst. Growth, 70, 349.
[40] D. M. L. Bartholomew, A. Hellawell (1980), “Changes of growth conditions in the vertical Bridgman-Stockbarger method for the solidification of aluminum”, J. Cryst. Growth 50, 453.
[41] W. A. Tiller, K. A. Jacks, J. W. Rutter, and B. Chalmers (1953),” Ortho-oxy- phenylfluorone, specific reagent either molybdenum or copper”, Acta. Met. 1 428.
[42] F. E. Pretzel, G. N. Rupert, C. L. Mader, E. K. Siorms, G. V. Gritton, and C. C. Rushing (1960), J. Phys, Chem, Solids, 16, 10.