M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng ti aX (EDS)
Nguyên tắc: Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là
kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ. Trong các tài liệu khoa học, kỹ
thuật thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy Dispersive X-ray spectroscopy.
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào trong nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
( ) ( )
Tần số của tia X phát ra đặc trưng với mỗi nguyên tử của mỗi chất có trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn này sẽ cho biết thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này.
Hình 2 1 Sơ ồ nguyên lý phổ EDS
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm tia điện tử có có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một
thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật l , Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2 4 Đặc trƣng iện hóa
Đặc trưng điện hóa được thực hiện trên một thiết bị đo điện hóa 3 điện cực, trong đó điện cực đếm (counter electrode) và điện cực so sánh (reference electrode) được làm bằng kim loại liti tinh khiết. Đối với điện cực làm việc (working electrode), nó bao gồm vật liệu hoạt động (trong trường hợp này là Sn, g-C3N4, C, S/CN và S/C), tác nhân dẫn điện (cacbon đen) và một chất kết dính (polyvinylidene difluoride), PVDF, Aldrich) theo một tỉ lệ 70:20:10 (theo khối lượng). Chất điện giải được sử dụng là LiPF6 1,0 M trong hỗn hợp dung môi ethylen carbonat và diethyl carbonat có tỉ lệ 1:1 theo khối lượng. Các tế bào (cell) điện hóa được chế tạo trong môi trường Ar với độ ẩm và hàm lượng oxy dưới 1,0 ppm. Vòng thế (0,005-2,5 V, 0,5 mV/s) được đo bởi thiết bị VMP3 apparatus (Biologic, France) ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp. HCM.
Chƣơng 3. THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 3 Đặc trƣng vật liệu
3.1.1. Đặc trưng vật liệu thiếc (Sn)
Trong đề tài này, Sn được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa trong dung dịch từ các tiền chất SnCl2.2H2O, citric acid, dung dịch ethanol và dung dịch NaBH4. Để khảo sát tính chất, vật liệu Sn được tiến hành đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Cấu trúc của Sn đã được xác định bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong hình 3.1
Hình 3.1 Giản ồ nhiễu xạ tia X của Sn
Hình ảnh nhiễu xạ tia X cho thấy được những pic đặc trưng ở góc 2θ = 30,7o; 32,1o; 43,9o; 44,9o; 55,3o; 62,3o; 63,6o và 64,4o tương ứng với các mặt
phẳng (200), (101), (220), (211), (301), (112), (400) và (321) tetragonal của Sn. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của Sn (JCPDS 04- 0673) [111] với các pic này sắc nhọn, bên cạnh đó không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ khác chứng tỏ Sn tạo ra có độ tinh thể cao. Cường độ các pic của mặt (200), (101) và (211) cao hơn so với các mặt tinh thể khác, điều này cho thấy sự kết tinh của Sn ưu tiên theo các mặt trên.
- Đặc trưng phổ hồng ngoại
Đối với phổ hồng ngoại của Sn trên hình 3.2, các dải thấp trong phạm vi 1200–750 cm-1 có thể được gán cho dao động uốn của 2 loại hydroxyl được tổng hợp từ sản phẩm thừa SnO2, chẳng hạn như dao động kéo dài của Sn–O–H ở 1130 cm−1 và dao động giãn Sn–O ở 945 cm−1 [108]. Bên cạnh đó, sự xuất hiện của một đỉnh rộng ở khoảng 3356 cm-1 được gán cho dao động kéo dài của các nhóm –OH, được thể hiện thêm bởi một dải yếu ở khoảng 1647 cm-1.
- Ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh hiển vi điện tử truyền qua.
Hình thái bề mặt của mẫu tổng hợp Sn được xác định thông qua ảnh SEM và ảnh TEM. Kết quả được thể hiện ở hình 3.3.
Hình 3.3 Hình ảnh SEM (A) và TEM (B) của mẫu Sn
Kết quả hình ảnh SEM (Hình 3.3 A) cho thấy các hạt nano Sn có xu hướng kết tụ lại với nhau và ảnh TEM (Hình 3.3 B) cho thấy hình ảnh của các hạt Sn với kích thước đồng nhất khoảng 5-10 nm. Vì vậy trong đề tài này nhóm đã tiến hành nghiên cứu phân tán các hạt Sn lên các chất nền khác nhau để giảm sự kết tụ của nó, mở ra khả năng ứng dụng làm vật liệu anốt bền cho pin sạc liti.
- Đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X.
Thành phần nguyên tố của mẫu Sn được đặc trưng bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ EDS của mẫu vật liệu Sn
Phổ EDS của Sn có sự hiện diện của Sn, O và Na. Ngoài sự hiện diện của nguyên tố Sn trong mẫu thì còn có nguyên tố O và Na theo phương pháp đặc trưng này. Có thể giải thích sự hiện diện của nguyên tố O và Na trong mẫu Sn là do trong quá trình điều chế mẫu thì Sn bị oxi hóa thành SnO2 và Na còn sót lại trong quá trình rửa mẫu.
3.1.2. Đặc trưng vật liệu g-C3N4
Để so sánh khả năng tính chất điện hóa của composite Sn/g-C3N4 với các vật liệu đơn lẻ, chúng tôi đã tổng hợp mẫu g-C3N4 bằng phương pháp nung pha rắn, đi từ tiền chất urea ((NH2)2CO). Mẫu được đặc trưng bằng các kỹ thuật như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử quét.
- Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Cấu trúc của g-C3N4 được xác định bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong hình 3.5.
Hình 3.5 Giản ồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4
Hình 3.5 cho thấy, nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 ứng với hai pic từ cấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazine [116]. Pic mạnh nhất ở 27,3o là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tương ứng với họ mặt tinh thể (002) và một pic đặc trưng ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s- triazine đặt trong họ mặt tinh thể (100).
- Đặc trưng phổ hồng ngoại
Để xác định sự có mặt của các liên kết có trong g-C3N4 , kỹ thuật IR cũng được sử dụng và kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.
Hình 3.6 Phổ hồng ngoại mẫu g-C3N4
Từ phổ IR của g-C3N4 Hình 3.6 cho thấy, một số pic mạnh ở tần số đặc trưng của dao động liên quan đến các liên kết hóa học giữa cacbon và nitơ. Đỉnh hấp thụ ở 810 cm-1
tương ứng với dao động hóa trị đặc trưng của liên kết C-N trong vòng thơm [117] của đơn vị triazine. Một số pic mạnh trong khoảng 1250–1412 cm-1 cũng được quy cho các dao động hóa trị của liên kết C-N [117]. Pic ở 1576 và 1632 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C=N [117]. Các dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3190 cm-1 được cho là dao động của các amine thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydro của chúng. Vì ở đây, các nguyên tử hydro còn liên kết với -CN trong vòng thơm cũng như với các nhóm C-NH2 và C-NH-C trong cấu trúc graphene của g-C3N4[118].
- Ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh hiển vi điện tử truyền qua
Hình thái bề mặt và kích thước của các hạt g-C3N4 được thể hiện bằng ảnh SEM và ảnh TEM ở hình 3.7
Hình 3.7 Hình ảnh SEM (A) và TEM (B) của mẫu g-C3N4
Ảnh SEM (Hình 3.7A) chỉ ra cấu trúc bề mặt xốp của g-C3N4, trong khi đó ảnh TEM (Hình 3.7B) còn cho thấy cấu trúc lớp mỏng của vật liệu g-C3N4. Kiểu kiến trúc này có thể được tạo nên từ các đơn vị cấu trúc triazin và tri-s- triazin.
- Đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố của mẫu g-C3N4 được đặc trưng bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu vật liệu g-C3N4
Trên phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu, về mặt định tính chỉ xuất hiện pic của các nguyên tố thành phần C và N của g-C3N4 mà không thấy xuất hiện pic của bất kì nguyên tố nào khác.
3.1.3. Đặc trưng vật liệu C
Vật liệu C tổng hợp được đặc trưng bằng các kỹ thuật như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử quét.
- Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Cấu trúc của C đã được xác định bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9 Giản ồ nhiễu xạ tia X của C
Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X cho thấy được những pic đặc trưng ở góc 2θ = 44,2o và 51,4o được gán với các mặt (101) và (102) hexagonal của C, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của C (JCPDS 80-0017). Bên cạnh các pic nhiễu xạ của C, trên giản đồ không thấy xuất hiện các pic nhiễu
xạ khác, điều này chứng tỏ chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu C. Cường độ của pic mặt (101) cao hơn so với mặt (102), điều này cho thấy sự kết tinh của C ưu tiên theo mặt (101).
- Đặc trưng phổ hồng ngoại
Để xác định sự có mặt của các liên kết có trong vật liệu C, kỹ thuật IR cũng được sử dụng và kết quả được chỉ ra trong hình 3.10.
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại mẫu C
Có thể thấy rằng, các dải thấp trong khoảng 1500 cm-1 đến 1000 cm-1 được gán cho các liên kết C=O hoặc C=C và C–O kéo dài của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt [119].
- Ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh hiển vi điện tử truyền qua
Hình thái bề mặt của mẫu tổng hợp C được xác định thông qua ảnh SEM và ảnh TEM. Kết quả được thể hiện ở hình 3.11.
Hình 3.11 Hình ảnh SEM (A) và TEM (B) của mẫu C
Ảnh SEM (Hình 3.11A) là hình chiếu thẳng đứng của các lớp graphen, cho biết bản chất khiếm khuyết của vật liệu như bề mặt không phẳng và giữa chúng có các vi xốp. Trong khi đó, ảnh TEM (Hình 3.11B) cho thấy cấu trúc phức tạp với các lớp graphen khuyết tật có kích thước và hình dạng khác nhau, tất cả được đồng liên kết gần nhau để tạo ra khoảng trống (vi xốp) giữa các lớp graphen.
- Đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố của mẫu C được đặc trưng bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.12.
Phổ EDS của C có sự hiện diện của C, O và Si. Ngoài sự hiện diện của nguyên tố C trong mẫu thì còn có nguyên tố O và Si theo phương pháp đặc trưng này. Có thể giải thích sự hiện diện của nguyên tố O và Si trong mẫu C là do trong thành phần hóa học của vỏ trấu có SiO2 (chiếm khoảng 20%), trong quá trình điều chế và rửa mẫu SiO2 không được loại bỏ hết nên trong thành phần của mẫu C xuất hiện nguyên tố O và Si.
3.1.4. Đặc trưng vật liệu composite Sn/g-C3N4
Các composite Sn/g-C3N4 đã được tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa khử trong dung dịch và được tiến hành đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử quét.
- Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Kết quả đặc trưng XRD composite Sn/g-C3N4 (ký hiệu S/CN) được trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13 Giản ồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sn, S/CN, CN.
Sn và g-C3N4, tuy nhiên cường độ của mẫu S/CN thấp hơn so với cường độ các pic trong mẫu Sn và g-C3N4, chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu S/CN với sự có mặt của Sn và g-C3N4. Hơn nữa, XRD của composite có xuất hiện các pic của SnO2 có cường độ thấp tương ứng với các mặt (110), (101), (211) [113]. Kết quả này có thể do Sn bị oxy hóa một phần nhỏ trên bề mặt.
- Đặc trưng phổ hồng ngoại
Phổ IR cũng được sử dụng để làm rõ thêm các thành phần, dao động liên kết có trong vật liệu được thể hiện trong Hình 3.14
Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của các mẫu Sn, S/CN, CN.
Đối với mẫu composite, phổ hồng ngoại tương tự như phổ của CN đã trình bày ở trên nhưng cường độ thấp hơn. Dao động hóa trị của liên kết N – H được quan sát trong khoảng 3300 – 3100 cm-1
, một vân hấp thụ rộng được quan sát trong khoảng 1635-1242 cm-1 đặc trưng cho dao động của các liên kết C = N và C – N trong dị vòng g-C3N4. Một vân hấp thụ tại 810 cm-1 được
gán cho dao động của các tristriazine. Những pic quan sát được đều phù hợp với phổ IR của g-C3N4 đã được công bố [114],[115]. Bên cạnh đó, sự xuất hiện của một đỉnh rộng ở khoảng 3356 cm-1 được gán cho dao động kéo dài của các nhóm –OH, được thể hiện thêm bởi một dải yếu ở khoảng 1647 cm-1. Việc không phát hiện các pic tương ứng với Sn có thể do bản chất cường độ phổ IR bé tương ứng với mẫu Sn.
- Ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh hiển vi điện tử truyền qua.
Hình thái cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phổ điện tử quét và phổ điện tử truyền qua. Kết quả được thể hiện qua hình 3.15.
Hình 3.15 Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của vật liệu S/CN.
Ảnh SEM ở Hình 3.15A cho thấy khi kết hợp Sn với g-C3N4 tạo vật liệu composite S/CN cho thấy các hạt Sn có kích thước trong khoảng 10-30 nm phân bố đều trên các tấm g-C3N4. Kết quả này có thể là do sự có mặt của g- C3N4 cung cấp môi trường phân tán tốt để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt Sn có kích thước nano.
Ảnh TEM của S/CN (Hình 3.15B) cho thấy sự phân tán của các hạt nano Sn trên bề mặt của g-C3N4 dạng tấm. Bề mặt của các tấm g-C3N4 được bao phủ bởi các hạt Sn hình cầu, đây có thể là một sự hỗ trợ tuyệt vời để giảm thiểu sự thay đổi thể tích trong quá trình lưu trữ năng lượng.
- Đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố của vật liệu S/CN được đặc trưng bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu vật liệu S/CN
Trên phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu, về mặt định tính chỉ xuất hiện pic của các nguyên tố thành phần C, N và Sn của vật liệu S/CN mà không thấy xuất hiện pic của bất kì nguyên tố nào khác. Như vậy, có thể khẳng định rằng, vật liệu chỉ có 3 nguyên tố C, N và Sn là thành phần cấu