3.1. KẾT QUẢ P ÂN TÍC CẤU TRÚC VÀ V CẤU TRÚC 3.1.1. Kết quả đo ễu xạ tia X (XRD)
Thuộc tính cấu trúc của các mẫu TiO2/ITO; AgI/Ti-5, AgI/Ti-15 và AgI/Ti-30 được xác định bởi phổ XRD (Hình 3.1).
Hình 3.1. Giả đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/ITO; AgI/Ti-5, AgI/Ti-15 và AgI/Ti-30
Kết quả phân tích XRD của các mẫu cho thấy, trong tất cả các mẫu đều xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở 25,3º tương ứng với mặt tinh thể (101) của cấu trúc tứ giác anatase TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 21-1272). Các đỉnh 21,3°, 30,7°, 35,6°, 43,9°, 51,0° là của đế dẫn ITO. Trên giản đồ không xuất hiện đỉnh lạ của bất kỳ pha cấu trúc tinh thể nào khác, điều này chứng tỏ rằng Ti(OH)4 đã được biến đổi hoàn toàn thành tinh thể TiO2 cấu trúc xốp nano bằng cách sử dụng các quả cầu PS làm khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết 550ºC.
Trong các mẫu AgI/Ti-5, AgI/Ti-15 và AgI/Ti-30, ngoài các đỉnh kể trên còn có các đỉnh phổ tại góc nhiễu xạ 22,2o; 23,7o và 39,4o tương ứng với các
mặt mạng mạng (100); (002) và (110) của cấu trúc AgI, trong mẫu AgI/Ti-30 còn xuất hiện điểm đỉnh 28,2o, đây là đỉnh nhiễu xạ ứng mặt (103) Các mặt mạng này là thuộc pha của cấu trúc AgI (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 70- 0871). Sử dụng phần mềm DIFFRAC.EVA và phổ XR , chúng tôi tính được các hằng số mạng của AgI (a = 4,593 Ao ; 4,593Ao và c = 15,157 Ao ) đây là các thông số mạng của hệ hexagonal ứng với pha của cấu trúc AgI.
Một điều đáng chú là trong giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu mẫu AgI/Ti-5, AgI/Ti-15 và AgI/Ti-30, cường độ đỉnh ứng với các pha của AgI tăng dần khi số chu kì lắng đọng AgI tăng l n, điều này chứng tỏ lượng AgI tăng l n khi tăng số chu kì lắng đọng AgI.
Kết quả nhiễu xạ tia X chứng tỏ rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc AgI/TiO2 tr n đế ITO. ể có thể khẳng định điều này tôi tiến hành khảo sát hình thái của vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét.
Hình 3.2. Giả đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AgI/Ti-20 và CdS/AgI/Ti-20
Hình 3.2 là phổ XRD của các cấu trúc AgI/Ti-20 và CdS/AgI/Ti-20. Dữ liệu XRD thể hiện sự tồn tại hai cấu trúc TiO anatase và pha của AgI
trong cả hai mẫu. Trong mẫu CdS/AgI/Ti-20 có đỉnh nhiễu xạ tại 26,4 tương ứng với mặt phẳng tinh thể (002) biểu thị của cấu trúc CdS lục giác (thẻ chuẩn JCPDS số 41-1049). Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha anatase_TiO2 và pha _AgI giảm mạnh, điều này chứng tỏ lớp CdS bao phủ đều cấu trúc AgI/TiO2 bên trong. Kết quả này, chứng tỏ rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc CdS/AgI/TiO2 tr n đế ITO.
3.1.2. Kết quả ảnh hiể v đ ện tử quét
Hình 3.3. là ảnh SEM mô tả hình thái các quả cầu PS trên bề mặt điện cực ITO sau quá trình lắng đọng điện hóa 10 phút.
Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt các cầu PS tr đế ITO (a, b) và ảnh mặt cắt của đ ện cực sau khi lắ đọng PS 200 nm (c)
Hình 3.3(b) cho thấy các quả cầu PS kích thước tương đối đồng đều, bề mặt nhẵn. Ta có thể tính được kích thước các quả cầu trung bình khoảng 200 nm. Mặt khác, khoảng trống giữa các quả cầu không đồng đều trên toàn bộ mẫu.
So sánh với phương pháp lắng đọng tự sắp xếp, độ trật tự của các quả cầu không bằng những phương pháp này có ưu điểm là tiết kiệm thời gian. Bên cạnh đó, thực nghiệm cho thấy các quả cầu rất khó tự sắp xếp lên bề mặt điện cực ITO. Chính vì vậy, theo chúng tôi phương pháp lắng đọng điện hóa tương đối phù hợp đối với chế tạo cấu trúc lỗ xốp bằng khung cứng là các quả cầu PS. Vì điều kiện thời gian không cho phép nên chúng tôi không khảo sát ảnh hưởng của điện trường lên sự sắp xếp các cầu PS lên bề mặt điện cực ITO.
Từ ảnh chụp mặt cắt điện cực sau thời gian lắng đọng 10 phút, chúng tôi tính được chiều dày của lớp PS trên bề mặt điện cực khoảng 7 m, bề mặt của điện cực tương đối bằng phẳng (Hình 3.3(c)).
Hình 3.4. Ảnh của SEM TiO2 cấu trúc lỗ xôp tr đế ITO
Hình 3.4 là hình ảnh SEM của TiO2 cấu trúc lỗ xốp thu được sau khi lắng đọng điện hóa Ti(OH)4 lên các khuôn PS trong thời gian 180 giây và loại bỏ các khuôn PS bằng cách nung ở 550 oC trong không khí. Từ ảnh SEM, ta thấy cấu trúc TiO2 lỗ xốp hình thành tương đối rõ ràng trong cả ba trường hợp cầu PS kích thước 200 nm. ường kính các lỗ xốp TiO2 được tạo ra cỡ 180
nm, bé hơn so với đường kính khuôn quả cầu PS lúc đầu được giải thích do sự co ngót gây ra trong quá trình nung. [25]
Hình 3.5 là ảnh SEM các mẫu AgI/Ti-5; AgI/Ti-10; AgI/Ti-20 và AgI/Ti-30.
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu AgI/Ti-5 (a, b); AgI/Ti-10 (c, d); AgI/Ti-20 (e, f); AgI/Ti- 30 (g, h)
Sau khi lắng đọng AgI, hình thái và kích thước hạt của vật liệu tổng hợp AgI/TiO2 (Hình 3.5 (a, b, c, d, e, f, g, h) về cơ bản giống với cấu trúc lỗ xốp của TiO2 tr n đế ITO. Tuy nhi n, có thể thấy rằng một số các hạt nano có đường kính khoảng vài chục nano mét xuất hiện tr n bề mặt của của các thành của lỗ xốp, đây chính là các hạt nano AgI lắng đọng trên bề mặt của thanh TiO2. Tại thời gian lắng đọng 5 phút ta rất khó quan sát được các hạt AgI trên các thành lỗ xốp. Khi thời gian lắng đọng tăng l n có vẻ như số lượng hạt AgI tăng l n n n ta quan sát rõ hơn (bắt đầu từ thời gian lắng đọng 10 phút). ồng thời, bề mặt của thành lỗ xốp TiO2 thay đổi từ tương đối mịn sang thô với sự gia tăng của hàm lượng AgI. Sự lắng đọng của AgI trên bề mặt của cấu trúc thành lỗ xốp TiO2 được giải thích như sau: Với tại hàm lượng AgI thấp hơn (Hình 3.2 (a, b)), AgI lắng đọng trên bề mặt của TiO2 dưới dạng là các hạt nano có kích thước rất bé, Khi số chu kì lắng đọng tăng l n các hạt AgI được hình thành và kết thành cụm làm cho kích thước AgI tăng l n và bề mặt của của thành lỗ xốp bắt đầu trở n n tương đối thô. Thời gian lắng đọng càng cao thì trên bề mặt của các lỗ xốp, AgI hình thành những đám. iều này có thể làm giảm diện tích bề mặt của điện cực và do đó làm giảm hiệu suất quang điện hóa của điện cực.
Vì lớp AgI dễ bị phân hủy khi ánh sáng chiếu vào nên, để nâng cao độ bền của điện cực trong ứng dụng quang hóa tách nước, chúng tôi tiến hành chế tạo một lớp CdS lên bề mặt các điện cực AgI/TiO2. Hình 3.4 là ảnh SEM của điện cực CdS/AgI/Ti-20. Từ ảnh SEM ta có thể thấy hình thái của vật liệu vẫn còn dạng lỗ xốp tuy nhiên bề mặt của thành lỗ nhám hơn do các hạt nano CdS nằm trên bề mặt của vật liệu AgI/TiO2. Mặt khác trên bề mặt lỗ xốp còn hình thành những cụm dS có kích thước lớn. Kích thước lỗ xốp của mẫu CdS/AgI/Ti-20 (Hình 3.6 (b)) nhỏ hơn so với mẫu AgI/Ti-20 (Hình 3.5 (f)). iều này chứng tỏ lớp dS đã phủ lên bề mặt của vật liệu AgI/TiO2. Kết quả này xác nhận tính chuẩn xác của phổ XRD.
Kết quả của phương pháp kính hiển vi điện tử quét đã một lần nữa khẳng định chúng tôi chế tạo thành công điện cực quang AgI/TiO2 và CdS/AgI/TiO2
cấu trúc lỗ xốp
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu CdS/AgI/Ti-20 ứng vớ các độ p o đại khác nhau 3.1.3. Kết quả phổ UV-Vis phản xạ khuếch tán
Tính chất hấp thụ quang học của các mẫu được đặc trưng bởi quang phổ UV-Vis phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS). Hình 3.7 (a) là phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2/ITO; AgI/Ti-5; AgI/Ti-10; AgI/Ti-20 và AgI/Ti- 30. Ta có thể thấy, TiO2 chỉ có hấp thụ trong vùng tử ngoại với cạnh hấp thụ
của pha anatse TiO2. Trong khi đó, AgI có khả năng hấp thụ ở cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến với một cạnh hấp thụ ở khoảng 450 nm. Cần lưu rằng cường độ hấp thụ của của cấu trúc AgI/TiO2 trong vùng nhìn thấy được tăng cường và bước sóng hấp thụ dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ với sự gia tăng hàm lượng AgI (tương ứng với thời gian lắng đọng tăng dần lên).
ể tính toán năng lượng vùng cấm, chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk biến đổi vào năng lượng ánh sáng đối với các mẫu. ồ thị có dạng như hình 3.7(b). Các giá trị khe năng lượng của TiO2 và AgI được xác định lần lượt là 3,2 eV và 2,8 eV bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của các đường cong về 0, phù hợp với các giá trị được báo cáo cho TiO2
[26] và AgI [27]. Các kết quả này một lần nữa khẳng định chúng tôi chế tạo thành công vật liệu AgI/TiO2 tr n đế ITO.
Cấu trúc AgI/TiO2 có thể nâng cao khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, điều này chứng tỏ triển vọng ứng dụng cấu trúc này thiết kế các điện cực quang anode trong tế bào PEC.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 v o ă ợng photon (h) (b) của các mẫu của các mẫu các mẫu TiO2/ITO; AgI/Ti-5;
Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 v o ă ợng photon (h) (b) của các mẫu của các mẫu các mẫu CdS/TiO2/ITO; CdS/AgI/Ti-20
Hình 3.8 (a) là phổ hấp của các mẫu CdS/TiO2/ITO; CdS/AgI/Ti-20. Ta có thể thấy, khi có CdS khả năng hấp thụ ở biên vùng hấp thụ của vật liệu tăng dần về bước 520 nm. Một điểm đáng chú là cường độ hấp thụ của cấu trúc CdS/AgI/TiO2 trong vùng nhìn thấy cao hơn so với mẫu CdS/TiO2. Bằng phương pháp Kubelka - Munk chúng tôi xác định được giá trị khe năng lượng của CdS 2,35 eV kết quả phù hợp với giá trị được báo cáo trước đây (Hình 3.8(b)) [28]
3.2. THUỘC TÍN QUAN ỆN HÓA CỦA ỆN CỰC QUANG
Hình 3.9(a) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện thế mạch ngoài khi được kích thích bởi đèn Xenon của điện cực quang TiO2/ITO cấu trúc xốp ứng với các kích thước lỗ xốp 200 nm với thời gian điện phân 180 giây. Từ đồ thị cho thấy, mật độ dòng quang bảo hòa và hiệu suất chuyển đổi quang đạt giá trị cực đại tương ứng 0,18 mA/cm2
và 0,13% (tại điện thế mạch ngoài 0 V so với điện cực tham chiếu Ag/AgCl).
Hình 3.9 (b) và (c) lần lượt là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang vào hiệu điện thế mạch ngoài của các điện cực quang AgI/TiO2/ITO cấu trúc xốp ứng với các thời gian phản
ứng AgI khác nhau trên bề mặt TiO2. ồ thị cho thấy khi thời gian lắng đọng tăng thì mật độ dòng quang và hiệu suất tăng nhưng khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì mật độ dòng và hiệu suất giảm dần. Cụ thể mật độ dòng quang bảo hòa và hiệu suất chuyển đổi quang tăng khi thời gian lắng đọng AgI tăng dần 5 phút (Mẫu AgI/Ti-5) , 10 phút (AgI/Ti-10), 15 phút (AgI/Ti-15) và đạt giá trị cực đại ở 20 phút (AgI/Ti-20) tương ứng giá trị 1,71 mA/cm2 và 1,7% (ứng với thế ngoài 0V). Mật độ dòng quang tăng gần 10 lần so với điện cực TiO2/ITO cấu trúc lỗ xốp. iều này chứng tỏ AgI hiệu quả làm tăng tính quang điện hóa của cấu trúc TiO2/ITO trong vùng ánh sáng khả kiến.
iều này có thể giải thích là khi thời gian lắng đọng tăng, lượng vật liệu AgI trên bề mặt TiO2 tăng l n, n n lượng photon (có bước sóng < 450 nm) hấp thụ trên bề mặt của vật liệu AgI/TiO2 nhiều hơn, điều này làm số lượng quang điện tích (electron và lỗ trống) tăng l n làm tăng mật độ dòng quang điện cũng như hiệu suất chuyển đổi quang của mô hình PE . Nhưng khi thời gian phản ứng tăng, đường kính lỗ xốp giảm làm giảm diện tích bề mặt của điện cực (quan sát ở ảnh SEM). Mặt khác khi lớp vật liệu dày lên gây nên một số nhược điểm như dung dịch điện phân không thấm vào sâu bên trong điện cực, hạn chế số photon đến bề mặt vật liệu,…. hính vì những lí do trên làm giảm thuộc tính quang điện hóa của điện cực.
Hình 3.9.Sự phụ thuộc của mật độ dòng và hiệu suất v o đ ện thế mạch ngoài của đ ện cực AgI/TiO2/ITO cấu trúc lỗ x p với thờ a đ ện phân khác nhau
Vì lớp AgI bị phân hủy khi chiếu ánh sáng kích thích, n n để đưa vào ứng dụng trong mô hình PEC, chúng tôi tiến hành phủ lớp dS l n điện AgI/TiO2. Hình 3.10 biểu diễn mật độ dòng quang của các điện cực AgI/TiO2
sau khi phủ lớp CdS.
ồ thị cho thấy tất cả các mẫu AgI/TiO2 được phủ lớp dS đều có mật độ dòng quang đều tăng l n so với mẫu AgI/TiO2 tương ứng tại điện thế mạch ngoài 0 V. Cụ thể được thể hiện trên Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Mật độ dòng quang bảo òa các đ ện cực AgI/CdS phủ CdS Thời gian lắng đọng AgI (phút) Mật độ dòng quang mẫu AgI/TiO2 (mA.cm-2) Mật độ dòng quang mẫu AgI/TiO2 phủ CdS (mA.cm-2) 5 0,5 1 10 0,8 2,2 15 1,25 3 20 1,71 3,95 30 1,0 2,8
Ta có thể thấy mật độ dòng quang các mẫu AgI/TiO2 sau khi phủ CdS mật độ dòng quang tăng ít nhất 2 lần và đạt giá trị cực đại ở 20 phút (CdS/AgI/Ti-20) tương ứng giá trị 3,95 mA/cm2
(ứng với thế ngoài 0V), mật độ dòng quang cao hơn nhiều so với cấu trúc xốp CdS/TiO2 mà chúng tôi chế tạo (ứng với thế ngoài 0V). Hiệu suất tương ứng của điện cực CdS/AgI/Ti-20 là 3,63%, hiệu suất cao hơn một số cấu trúc CdS/TiO2 mà các công trình đã công bố trước đây [29, [30], [31], [32].
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của mật độ dò v o đ ện thế mạch ngoài của đ ện cực AgI/TiO2/ITO phủ lớp CdS (a) và hiệu suất chuyể đổi quang mẫu CdS/AgI/Ti-20 (b)
ộ ổn định của các điện cực CdS/AgI/Ti-20 được kiểm tra bởi việc đo độ hồi đáp quang lặp lại theo chu kỳ bật/tắt của ánh sáng kích thích tại thế
ngoài của 0 V (so với Ag/AgCl) như trình bày trong Hình 3.11(a). Kết quả cho thấy sự ổn định khá tốt của điện cực sau 9 vòng đo, mật độ dòng quang gần như lặp lại trạng thái ban đầu và độ hồi đáp là khá nhanh. Nghĩa là, khi ngắt ánh sáng thì dòng quang gần như bằng 0, nhưng khi chiếu sáng thì dòng quang tăng rất nhanh gần như một đường thẳng và đạt đến giá trị không đổi. ộ bền của điện cực cũng là một tham số quan trọng trong mô hình PEC. Hình 3.11(b) mô tả sự phụ thuộc dòng quang theo thời gian làm việc, ở đây hiệu điện thế được chọn khi điện phân là 0 V (so với Ag/Ag l). ồ thị cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân là 50 phút. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực CdS/AgI/TiO2/ITO cấu trúc xốp rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc dòng qua đ ện vào thời gian ở chế độ bật/tắt ánh sang k c t c (a) v độ bề đ ện cực quang CdS/AgI/Ti-20
3 3 C C Ế LẮN ỌN ỆN HÓA TiO 2 TRÊN Ế ITO
Phản ứng lắng đọng TiO2 tr n đế ITO được giải thích như sau Bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp dung dịch H2O2 và NH4OH hình thành dung dịch peroxotitanium có màu vàng nhạt theo phương trình phản ứng sau:
Phản ứng này chỉ xảy ra ở có sự có mặt của NH4OH ở nồng độ thấp. Khi cho H2SO4 vào dung dịch trên sẽ hình thành hợp chất TiOSO4. TiOSO4
trong dung dịch nước H2O2 thì hình thành nên Ti(O2)SO4 có màu đỏ (độ Ph dung dịch lúc này cỡ 1-2). Quá trình được biểu diễn bằng phương trình: