Trong đó: 0(), I() là cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.
Tuy nhi n, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết: ( ).d
0
I( ) I ( )10 (2.2) Trong đó ( ) đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k( ) 2,3 ( ) (2.3)
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số ( )trong công thức tr n đƣợc xác định
( ) ( )c
, trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ, ( ) đƣợc gọi là hệ số
dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ ( ) là đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.
2.3.2 P ơ p áp p ổ Rama [53], [54]
Phép đo phổ tán xạ Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, sau đó đo bƣớc sóng và cƣờng độ của các bức xạ tán xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó. Phổ tán xạ Raman có cơ sở là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởi phân tử, đƣợc phát hiện năm 1928 bởi nhà vật lý Ấn ộ C. V. Raman.
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (tần sốv0) và chùm ánh sáng tán xạ thƣờng đƣợc quan sát theo phƣơng vuông góc với chùm tia tới. nh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh, cƣờng độ rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại đƣợc gọi là tán xạ Raman, cƣờng độ rất yếu có tần số là v0 vm, với vm là tần số dao động phân tử (có cƣờng độ yếu hơn cỡ 10-5
lần so với cƣờng độ chùm tia tới). Vạch 0 m
v v đƣợc gọi là vạch Stockes và vạch v0vm gọi là vạch phản Stockes. o đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). hác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện.
Dựa vào phổ thu đƣợc ta có thông tin về mức năng lƣợng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lƣợng này là đặc trƣng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định đƣợc kiểu liên kết phân tử, suy ra đƣợc cấu trúc phân tử.
2.3.3 P ơ p áp k ể v đ ệ tử quét (SEM) [55]
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Các thiết bị thu ghi lại các bức xạ phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 - 50kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. hùm điện tử đƣợc điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. hùm điện tử có đƣờng kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-12
– 10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra đƣợc thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc thể hiện nhƣ hình 2.1.
2.3.4 P ơ p áp ễu xạ t a X (XR )
Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trƣng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích pha, xác định kích thƣớc tinh thể, xác định cấu trúc chất rắn, vật liệu (xác định chỉ số Miller cho giản đồ nhiễu xạ, nhận biết mạng Bravais, tính thông số mạng)...
B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.6 Sự p ả xạ tr bề mặt t t ể
Cho chùm tia X song song, đơn sắc, bƣớc sóng chiếu vào bề mặt tinh thể có k hiệu (hkl), khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl. Chùm tia X này tán xạ l n các nút mạng, ta chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đƣờng đi của hai tia tr n hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ tr n mặt tinh thể.
Hiệu quang trình: ∆ = A + A = dhklsinθ + dhklsinθ = 2dhklsinθ Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆ = 2dhklsinθ = n
Trong đó: n - bậc nhiễu xạ θ - góc nhiễu xạ
ây là định luật Vulf- ragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X tr n các mặt tinh thể.
Hình 2.7. Thu phổ nhiễu xạ tia X
ựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính kích thƣớc tinh thể (không thể tính kích thƣớc hạt) theo công thức Scherrer [56]:
B K D Bcos (2.4)
Trong đó: là kích thƣớc tinh thể (nm), K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9), là bƣớc sóng bức xạ Cu-K( = 0,154064 nm), là độ rộng bán phổ của vạch đặc trƣng ( WHM), tức là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).
2.3.5. P ơ p áp p ổ tá sắc ă ợ t a X (E X)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) là kỹ thuật nhận định các nguyên tố cấu thành của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X mà vật liệu phát ra do tƣơng tác giữa các nguyên tử của nó với các bức xạ bên ngoài chiếu vào.
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. hi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuy n sâu vào nguy n tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số
(Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tƣơng ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trƣng có giá trị xác định bởi công thức: 2 15 3 2 0 2 4 ) 1 ( 10 . 48 , 2 32 ) 1 ( 3 Z h Z e me (2.5)
Trong đó, Z là nguy n tử số, ν là tần số huỳnh quang tia X đặc trƣng. Dựa vào tần số và cƣờng độ của bức xạ tia X đặc trƣng có thể biết đƣợc sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.
Hình 2.8. Nguyên lý phép phân tích EDX
2.3.6 o t uộc t qua đ ệ óa tác ớc (PE )
Thuộc tính PE đƣợc đo tr n hệ điện hóa DY 2300 bốn điện cực (ở đây chỉ sử dụng ba điện cực) nhƣ mô tả trong hình 2.9. Những điện cực TiO2 dạng thanh, TiO2 dạng thanh pha tạp Fe, Sn nhƣ những điện cực làm việc, ta sử dụng dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1M và nguồn sáng của đèn Xenon với cƣờng độ 100 mW/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ
10 mV/s, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính.
Hì 2 9 Hệ đ ệ óa ba đ ệ cực 2300 tạ p ò Vật ý c ất rắ Tr ờ ạ ọc Qu N ơ
H NG 3 K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VẬT LI U THANH NANO TiO2 3.1.1. Ả ởng của thời gian thuỷ nhiệt
Mục đích của chúng tôi là chế tạo màng vật liệu thanh nano TiO2 mọc thẳng đứng tr n đế TO, có độ đồng đều cao và có mật độ thích hợp để đảm bảo độ xốp của màng nhằm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt giữa vật liệu với dung dịch điện phân, cải thiện hiệu suất quang điện hoá tách nƣớc.
ể tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của vật liệu thanh nano TiO2 mọc thẳng đứng tr n đế FTO vào thời gian thuỷ nhiệt, chúng tôi tiến hành thực nghiệm chế tạo các mẫu với điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 160o
C, tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti là 50, thời gian thuỷ nhiệt lần lƣợt là 4 giờ, 8 giờ và 14 giờ. ảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 2.1.
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác nhau.
Kí hiệu mẫu Tỉ phần tiền chất
HCl/ C16H36O4Ti Thời gian thuỷ nhiệt
Nhiệt độ t ủ ệt
T4 50 4 giờ 160oC
T8 50 8 giờ 160oC
T14 50 14 giờ 160oC
Hình thái của các màng vật liệu thanh nano TiO2 đƣợc thể hiện qua ảnh SEM trong hình 3.1. Quan sát ảnh SEM chúng tôi nhận thấy với thời gian thuỷ nhiệt 4 giờ, thanh nano TiO2 đã bắt đầu hình thành thẳng đứng tr n đế FTO, kích thƣớc của các thanh nano là khá đồng đều với đƣờng kính khoảng 120 nm (hình 3.1(a)). Ảnh chụp mẫu TiO2 trên đế FTO ở hình 3.1 (d) cho thấy lớp vật liệu màu trắng đặc trƣng của TiO2 đƣợc hình thành, tuy nhiên còn khá mỏng. Tăng thời gian thuỷ nhiệt lên 8 giờ, đƣờng kính thanh nano thay đổi từ
100 nm đến 250 nm, nhƣng độ đồng đều không cao, mật độ thanh nano trên đế còn thƣa, nhƣ hình 3.1 (b). Tiếp tục tăng thời gian thuỷ nhiệt lên 14 giờ, mật độ các thanh dày hơn nhƣng độ đồng đều vẫn không cao (hình 3.1(c)).
Hình thái bề mặt giữa mẫu thuỷ nhiệt 8 giờ và 14 giờ là tƣơng tự nhau nên chúng tôi chọn thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ để tiếp tục khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ phần tiền chất đến hình thái, cấu trúc của thanh nano TiO2 vì thời gian thuỷ nhiệt 8 phù hợp với điều kiện làm thí nghiệm tại phòng thí nghiệm.
Hình 3.1. (a-c) Ảnh SEM và (d) ảnh chụp các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 tổng hợp tr đế FTO với các thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 4 giờ, (b) 8 giờ và (c) 14 giờ.
3 1 2 Ả ở của tỉ p ầ t ề c ất
Sự ảnh hƣởng của tỉ phần tiền chất lên các thanh nano TiO2 mọc thẳng đứng tr n đế TO đƣợc thể hiện qua ảnh SEM nhƣ hình 3.2. Các mẫu đƣợc tiến hành thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 160oC, thời gian thuỷ nhiệt là 8 giờ, tỉ phần tiền chất
1 m (a) 1 m 1 m 4h 8h 14h (d) (b) (c) 1 cmm 4h 8h 14h
HCl/C16H36O4Ti lần lƣợt là 150; 50; 30 và 18,75. Tỉ phần tiền chất là tỉ lệ thể tích giữa dung dịch HCl và dung dịch C16H36O4Ti sử dụng trong quá trình thủy nhiệt. Trong các thí nghiệm trên thể tích HCl là 15 ml, còn thể tích C16H36O4Ti thay đổi từ 0,1 ml; 0,3 ml; 0,5 ml và 0,8 ml. Bảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 với tỉ phần tiền chất khác nhau đƣợc thể hiện ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Bảng tổng hợp các mẫu thanh nano TiO2 với tỉ phần tiền chất khác nhau.
Kí hiệu mẫu Tỉ phần tiền chất
HCl/ C16H36O4Ti Thời gian thuỷ nhiệt
Nhiệt độ t uỷ ệt T150 150 8 giờ 160oC T50 50 8 giờ 160oC T30 30 8 giờ 160oC T18,75 18,75 8 giờ 160oC
Hình 3.2 (a) là ảnh SEM tại tỉ phần tiền chất 150 (mẫu T150) cho thấy các thanh nano TiO2 hầu nhƣ không hình thành thẳng đứng tr n đế TO, chỉ hình thành một số thanh nằm ngang với kích thƣớc nhỏ. Ảnh chụp mẫu vật liệu ở hình 3.3 (b) cũng cho thấy rằng không hình thành lớp màng vật liệu màu trắng đặc trƣng của TiO2 tr n đế FTO. Hình 3.2 (b), tại tỉ phần tiền chất 50 (mẫu T50) cho thấy các thanh nano mọc tr n đế TO nhƣng độ đồng đều không cao, mật độ còn thƣa. Hình 3.2 (c), với tỉ phần tiền chất 30 (mẫu T30) cho thấy các thanh nano mọc đồng đều hơn và mật độ cao hơn. Nhƣng với tỉ phần tiền chất 18,75 (mẫu T18,75) thì mật độ các thanh nano trở nên dày đặc, các thanh kết cụm nên làm giảm độ xốp của màng nhƣ hình 3.2 (d). Ảnh chụp các mẫu vật liệu TiO2 tổng hợp tr n đế FTO với các tỉ phần tiền chất khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.3 (b). Ảnh SEM của mẫu T30 chụp ở chế độ mặt cắt ngang (cross-sectional view) (hình 3.3 (a)), cho thấy các thanh nano TiO2 mọc theo hƣớng thẳng đứng với đế FTO, màng vật liệu có chiều dày
khoảng 3 µm và có độ xốp khá cao. o đó chúng tôi chọn mẫu T30 để khảo sát đặc trƣng cấu trúc của vật liệu thanh nano TiO2.
Hình 3.2. Ảnh SEM các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 tổng hợp tr đế FTO với các tỉ phần tiền chất HCl/ C16H36O4Ti khác nhau: (a) 150, (b) 50 và (c) 30 và (d) 18,75.
Hình 3.3. (a) Ảnh SEM của mẫu T30 chụp ở chế độ cross-sectional view. (b) Ảnh chụp các mẫu vật liệu thanh nano TiO2 tổng hợp tr đế FTO với các tỉ phần tiền
(b) (c) (d) 1 m 1 m 1 m 1 m (a) 1 m (a) 150 30 (b) 50 1 cm 150 50 30 18,75
3 1 3 ặc tr cấu trúc của vật ệu t a a o T O2
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng vật liệu thanh nano TiO2 với tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Tilà 30, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ ở nhiệt độ 160o
C (mẫu T30). iản đồ XR của mẫu T30 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí góc 2 bằng 27,50o; 36,14o; 41,30o; 44,10o; 54,37o; 62,81o; 69,85o. Vị trí các đỉnh phổ này tƣơng ứng với các họ mặt mạng (110), (101), (111), (210), (211), (002), (112), chứng tỏ vật liệu thanh nano TiO2 chế tạo đƣợc có cấu trúc rutile (theo thẻ chuẩn J P S số 88-1175), với độ kết tinh cao.
Hình 3.4. Giả đồ XRD của mẫu T30 ác đỉnh phổ của TiO2 v FTO đ ợc đá dấu bở ì vuô v ì trò t ơ ứng.
ể làm r hơn nhận định này chúng tôi nghiên cứu phổ tán xạ Raman của mẫu T30, đƣợc thể hiện ở hình 3.5. Phổ Raman của mẫu T30 có 2 đỉnh phổ tƣơng ứng với hai mode dao động tích cực Eg (445 cm-1) và A1g (610 cm-1), đây là 2 vị trí đỉnh đặc trƣng của phổ Raman của vật liệu TiO2 pha rutile [57].
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu T30.
ết quả phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu T30 ở hình 3.6 (a) cho thấy, mẫu T30 có bờ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng khoảng 400 nm. ể tính toán độ rộng vùng cấm quang học của mẫu T30, chúng tôi sử dụng công thức hàm Tauc:
αhν = A(hν – Eg)n (3.1)
Trong đó, h là hằng số Planck, ν là tần số của ánh sáng chiếu tới mẫu, Eg là độ rộng vùng cấm, A là hệ số tỉ lệ, n = 2 1 với bán dẫn vùng cấm thẳng, n = 2 với bán dẫn vùng cấm xi n. TiO2 rutile là bán dẫn vùng cấm thẳng n n n = 2 1, do đó Eg là một hàm của (αhν)2
. Nhƣ vậy, nếu vẽ đồ thị phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lƣợng hν của ánh sáng tới, sau đó ngoại suy phần dốc của đồ thị thì ta thu đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu. Kết quả này cho phép xác định bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 từ phổ hấp thụ thực nghiệm.
Hình 3.6 (b) thể hiện sự phụ thuộc của giá trị (h)2 vào năng lƣợng (h), độ rộng vùng cấm của vật liệu đƣợc ƣớc tính bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đồ thị với trục năng lƣợng. iá trị độ rộng vùng cấm của thanh nano TiO mẫu T30 đƣợc xác định cỡ 3,06 eV, kết quả này phù hợp với kết
quả độ rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 pha rutile.
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ v (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (h)2 v o ă ợng photon của mẫu T30.
3 2 TỔNG HỢP VẬT LI U TH NH N NO T O2 PH T P 3 2 1 P a tạp Fe
Qua khảo sát sự phụ thuộc của màng vật liệu thanh nano TiO2 mọc thẳng đứng tr n đế TO vào thời gian thuỷ nhiệt và tỉ phần tiền chất, chúng tôi thấy mẫu T30 các thanh có độ đồng đều và độ xốp của màng cao. o đó, chúng tôi tiến hành chế tạo các thanh nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình