6. Cấu trúc luận văn
3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu
Ảnh chụp các mẫu vật liệu Fe2O3 không pha tạp đƣợc tổng hợp trên đế FTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở các thời gian khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.1. Quan sát hình 3.1 có thể thấy rằng, với thời gian tổng hợp là 8 giờ (mẫu F8), lớp vật liệu đã đƣợc hình thành đồng đều trên toàn bộ bề mặt của đế FTO với màu vàng nhạt. Khi tăng thời gian tổng hợp lên 16 giờ (mẫu F16) thì lớp vật liệu đƣợc hình thành dày hơn với màu vàng đậm hơn. Với thời gian tổng hợp là 24 giờ (mẫu F24) thì vật liệu vẫn đƣợc hình thành đồng đều với màu vàng đậm.
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu F8, F16 và F24 sau khi đƣợc tổng hợp trên đế FTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau khác nhau là 8, 16 và 24 giờ.
Chúng tôi nhận thấy rằng, chiều dày của lớp vật liệu phụ thuộc vào thời gian tổng hợp, khi tăng thời gian tổng hợp thì lớp vật liệu đƣợc hình thành dày hơn. Để quan sát rõ hơn về hình thái ở kích thƣớc nano của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu trên.
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau (a,b) 8 giờ, (c,d) 16 giờ và (e,f) 24 giờ.
Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe2O3 không pha tạp tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.2. Quan sát hình thái bề mặt của mẫu F8 với thời gian tổng hợp là 8 giờ trong hình 3.2(a) và (b) cho thấy, các thanh nano đƣợc hình thành đồng đều theo định hƣớng thẳng đứng trên đế FTO. Các thanh nano có tiết diện dạng trực thoi, có đƣờng kính khoảng 80 – 100 nm, có chiều cao trung bình khoảng (hình 3.2(b)). Bên cạnh
đó, khoảng cách giữa các thanh nano tƣơng đƣơng với đƣờng kính của chúng nên có thể nhận thấy rằng lớp vật liệu có độ xốp khá cao và diện tích tiếp xúc riêng của lớp vật liệu khá lớn. Điều này có lợi cho các ứng dụng trong điện hóa, quang hóa và quang điện hóa, trong đó dung dịch điện phân dễ dàng tiếp xúc với toàn bộ thể tích của mỗi thanh nano. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 16 giờ, mẫu F16 vẫn cho thấy hình thái bề mặt tƣơng tự nhƣ mẫu F8, trong đó, đƣờng kính và hình dạng của các thanh nano ở cả hai mẫu đều tƣơng đồng nhau. Tuy nhiên, các thanh nano có chiều cao lớn hơn, trung bình khoảng (hình 3.2(c) và (d)). Tiếp tục tăng thời gian tổng hợp lên đến 24 giờ thì chiều cao của các thanh nano của mẫu F24 cũng chỉ tăng lên một ít so với mẫu F16, trung bình khoảng , trong khi đó, hình thái của các thanh nano vẫn tƣơng tự nhƣ các mẫu trên (hình 3.2(e) và (f)). Từ việc nghiên cứu trên, chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp của mẫu F16 để tiến hành nghiên cứu pha tạp.
Các thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt, thời gian thuỷ nhiệt 16 giờ, ở nhiệt độ 100 oC. Nồng độ pha tạp Ti đƣợc điều khiển bằng việc thay đổi các hàm lƣợng TiCl
4 khác nhau là 0,25 mL; 0,75 mL; 1,0 mL và 1,5 mL; tƣơng ứng với các mẫu đƣợc kí hiệu lần lƣợt là F-T25, F-T75, F-T100 và F-T150. Điều kiện tổng hợp của các mẫu trên đƣợc cho trong bảng 3.1. Qua quan sát hình ảnh các mẫu thu đƣợc, chúng tôi nhận thấy rằng, khi pha tạp Ti với nồng độ càng lớn thì màu sắc của mẫu thu đƣợc càng nhạt dần, dự đoán là lớp vật liệu hình thành càng mỏng dần. Do đó, chúng tôi chọn hai mẫu pha tạp với nồng độ trung bình (mẫu F-T75) và nồng độ lớn nhất (mẫu F-T150) để khảo sát hình thái bề mặt của chúng.
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe
2O
3 pha tạp Ti với các lƣợng TiCl
4 khác nhau: (a, b) 0,75 mL (mẫu F-T75) và (c, d) 1,5 mL (mẫu F-T150).
Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti với các lƣợng TiCl4 khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.3. Hình 3.3(a) và (b) là ảnh SEM của mẫu F-T75 với hàm lƣợng pha tạp là 0,75mL. Có thể quan sát rằng, hình thái bề mặt của mẫu F-T75 bao gồm hình dạng, đƣờng kính và mật độ các thanh nano tƣơng đồng với mẫu không pha tạp (mẫu F16). Tuy nhiên, chiều cao của các thanh nano pha tạp bị giảm đi một ít, đạt trung bình khoảng . Cho thấy rằng, việc pha tạp đã làm ảnh hƣởng đến chiều dày của lớp vật liệu. Điều này có thể là do Ti đã tham gia vào cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình pha tạp và làm ảnh hƣởng đến sự tăng trƣởng của các thanh nano Fe2O3. Có lẽ vì thế, khi pha tạp Ti với hàm lƣợng lớn hơn (150 mL), chiều dày lớp vật liệu của mẫu F-T150 giảm xuống còn trung bình khoảng (hình 3.3(d)), trong khi đó, đƣờng kính của các thanh nano cũng nhỏ hơn, trung bình
khoảng 50 – 80 nm (hình 3.3(c)). Nhƣ vậy có thể thấy rằng, việc pha tạp Ti đã làm ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của vật liệu thanh nano Fe2O3. Hàm lƣợng pha tạp Ti càng lớn thì càng làm hạn chế sự tăng trƣởng của các thanh nano Fe2O3 pha tạp.
Để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu vật liệu Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 3.4 là giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) và mẫu Fe2O3 pha tạp Ti với hàm lƣợng 0,75 mL (mẫu F-T75).
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu Fe
2O
3 không pha tạp (mẫu F16) và Fe
2O
3 pha tạp Ti (mẫu F-T75). Các đỉnh phổ của Fe
2O
3 và FTO đƣợc đánh dấu bởi các hình () và (*) tƣơng ứng. Theo thẻ chuẩn PDF#00-033-0664.
Từ giản đồ XRD của mẫu F16 cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ (đƣợc đánh dấu bởi hình thoi màu đen) tại các vị trí góc nhiễu xạ 33,2o
; 35,6o; 54,1o và 64,1o tƣơng ứng với các mặt mạng (104); (110); (116) và (300) (theo
thẻ chuẩn PDF#00-033-0664); chứng tỏ rằng vật liệu Fe2O3 chế tạo đƣợc có độ kết tinh cao và có cấu trúc tetragonal pha alpha ( -Fe2O3) hay gọi là hematite. Các đỉnh nhiễu xạ của đế FTO cũng đƣợc quan sát và đƣợc đánh dấu bởi hình hoa thị. Quan sát giản đồ XRD của mẫu F-T75 cũng cho thấy xuất hiện các đỉnh phổ tại các vị trí nhƣ của mẫu F16. So sánh giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) và mẫu pha tạp Ti (mẫu F-T75) thì nào khác. Chứng tỏ sự pha tạp Ti với nồng độ trên không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu Fe2O3. Điều này có thể là do nồng độ của Ti nhỏ, nằm dƣới giới hạn xác định của phƣơng pháp XRD hoặc nguyên tố Ti đã đƣợc pha tạp vào trong cấu trúc của Fe2O3.
Cấu trúc của vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu từ phép đo phổ tán xạ Raman. Phổ Raman của mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti đƣợc thể hiện trong hình 3.5. Đối với mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16), các đỉnh phổ Raman xuất hiện tại các vị trí 222 cm- 1
và 493 cm-1 (tƣơng ứng với mode dao động A1g) và các vị trí 286 cm-1, 403 cm-1 và 603 cm-1 (tƣơng ứng với mode dao động Eg). Vị trí các đỉnh phổ Raman trên là đặc trƣng của vật liệu Fe2O3 có cấu trúc pha alpha ( -Fe2O3). Vị trí các đỉnh phổ trên phù hợp với vị trí các đỉnh trong phổ Raman của vật liệu -Fe2O3 nhƣ đƣợc công bố trƣớc đây [6, 7]. Kết quả nghiên cứu phổ Raman cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ XRD ở trên. Đối với mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti với hàm lƣợng 0,75 mL (mẫu F-T75), các đỉnh phổ Raman trong mẫu F-T75 cũng xuất hiện tại các vị trí tƣơng tự nhƣ mẫu F16. Tuy nhiên, so với mẫu không pha tạp, vị trí đỉnh phổ của mode dao động Eg tại 286 cm-1
bị dịch một ít về số sóng nhỏ hơn. Điều này có thể là do sự biến dạng bên trong cấu trúc của vật liệu do sự pha tạp gây nên, trong đó ion Fe3+
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Fe
2O
3 không pha tạp (mẫu F16) và Fe
2O
3
pha tạp Ti (mẫu F-T75).