6. Cấu trúc luận văn
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành nhƣ sau: (thí nghiệm hấp phụ xanh metylen (MB) thực hiện trong tối).
Quy trình thực hiện: lấy 0,05 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ; 3 giờ; 3,5 giờ. Mỗi lần dừng khuấy, rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ tính dung lƣợng hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện về nồng độ và nhiệt độ xác định. Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
( ) Trong đó:
q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g). Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/L).
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của đèn LED. Quy trình thực hiện nhƣ sau: lấy 0,05 g xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 100 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này đƣợc kí hiệu là to.
Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc hở dƣới điều kiện ánh sáng của đèn led. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 phút, mỗi thời gian tƣơng ứng rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, …, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu Jenway 6800 của Anh.
2.3.3. Phân tích định lƣợng methylene blue
2.3.3.1. Nguyên tắc
Để phân tích định lƣợng MB, phƣơng pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã đƣợc sử dụng. Đầu tiên, một dung dịch MB trong nƣớc đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định peak có cƣờng độ hấp thụ cực đại. Sau đó chọn peak đó để xây dựng đƣờng chu n và định lƣợng. Peak cực đại đƣợc chọn ở có bƣớc sóng 663 nm.
Đƣờng chu n đƣợc xây dựng với dãy dung dịch sau:
Bình định mức 1 2 3 4 5 Thể tích dung dịch chu n MB 100 mg/L 1 1,25 2,5 3,75 5 Thể tích cuối cùng (đƣợc định mức bằng nƣớc cất) 100 100 100 100 100 Nồng độ MB (mg/L) 1 1,25 2,5 3,75 5 Các dung dịch này lần lƣợt đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị của
sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ theo nồng độ của MB.
2.3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch MB trên máy UV-Vis, phổ UV-Vis chu n của dung dịch MB đƣợc trình bày ở Hình 2.4.
Hình 2.4. Phổ UV-Vis của dung dịch MB
Dựa vào phổ này, sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ của MB đƣợc trình bày trong Hình 2.5.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ
Phân tích định lƣợng MB đƣợc thực hiện nhƣ sau: Dung dịch MB sau phản ứng đƣợc tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cƣờng độ hấp thụ và dựa vào đƣờng chu n để suy ra nồng độ MB.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4
Mẫu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ XRD, IR, UV-vis-DRS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Các kết quả đặc trƣng vật liệu tổng hợp g-C3N4 từ melamine A-Giản đồ XRD; B-Phổ IR; C-Ảnh SEM; D-Phổ EDS.
Hình 3.1A cho thấy, nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 ứng với hai peak từ cấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazine [35]. Peak mạnh nhất ở 27,3o là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tƣơng ứng với họ mặt tinh thể (002) và một peak yếu hơn ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-
triazine đặt trong họ mặt tinh thể (100).
Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi phổ hồng ngoại (Hình 3.1B). Kết quả cho thấy, một số peak mạnh ở tần số đặc trƣng liên quan đến các dao động của các liên kết hóa học giữa carbon và nitrogen. Đỉnh hấp thụ ở 810 cm-1
tƣơng ứng với dao động hóa trị đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm [38] của đơn vị triazine. Một số peak mạnh trong khoảng 1250-1412 cm-1
cũng đƣợc quy cho các dao động hóa trị của liên kết C-N [37]. Peak ở 1576 và 1632 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C=N [37]. Các dải hấp thụ rộng từ 3000 đến 3300 cm-1 là dao động kéo dãn liên kết -NH-, -NH2 của các nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc nhóm -OH của các phân tử nƣớc hấp phụ [39].
Từ Hình 3.1C nhận thấy, một dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh ở bƣớc sóng 380 nm trải dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bƣớc sóng 500 nm, giá trị năng lƣợng vùng cấm cũng đƣợc xác định, khoảng 2,70 eV (Hình 3.1D). Kết quả này rất phù hợp với tài liệu đã công bố [40].
Những kết quả trên cho thấy rằng, g-C3N4 đã đƣợc tổng hợp thành công. Đây là vật liệu có năng lƣợng vùng cấm nhỏ, bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu ZnO
Mẫu ZnO đƣợc đặc trƣng bởi các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ XRD, IR, SEM, EDS, UV-vis-DRS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.2 và Hình 3.3.
Từ Hình 3.2A có thể nhận thấy vị trí và cƣờng độ các peak của mẫu ZnO tổng hợp hoàn toàn trùng khớp với mẫu chu n [41]. Vị trí các peak ở 2θ = 31.8o
, 34.4o, 36.25o, 47.48o, 56.6o, 62.92o, 66.3o, 67.9o, 69.1o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (012), (110), (103), (200), (112) và (201) đặc trƣng của ZnO [9, 41]. Kích thƣớc tinh thể của ZnO đƣợc tính dựa trên chiều rộng của nửa peak (FWHM = 0.182o) tại peak cực đại ứng với mặt (101) bằng phƣơng trình
Scherrer:
k.λ d =
β.cosθ
Với k = 0,89; λ = 0,154 nm; β = 0,182oπ/180 và θ = 18,125o, kết quả tính đƣợc tinh thể ZnO có kích thƣớc khoảng 45 nm. Ngoài ra, trên giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện pha của tinh thể nào khác ngoài ZnO. Nhƣ vậy, kết quả đặc trƣng XRD đã xác nhận tổng hợp thành công mẫu vật liệu ZnO có độ tinh khiết cao.
Hình 3.2. Các kết quả đặc trƣng vật liệu tổng hợp ZnO từ zinc acetate dihydrate A-Giản đồ XRD; B-Phổ IR; C-Ảnh SEM; D-Phổ EDS.
Liên kết hóa học trong vật liệu ZnO đƣợc đặc trƣng bởi phổ hồng ngoại, kết quả trình bày ở Hình 3.2B. Từ Hình 3.2B, ta thấy dải peak hấp phụ mở rộng từ khoảng 3100 - 3400 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị của nhóm O-H trong
phân tử nƣớc hấp phụ vật lý trên bề mặt các hạt và các liên kết hydrogen giữa chúng [42, 43]. Tại peak có số sóng 509 cm-1 là dao động đặc trƣng tƣơng ứng với liên kết Zn-O trong tinh thể ZnO [7]. Điều này là phù hợp với kết quả phân tích từ XRD.
Hình thái học của vật liệu ZnO cũng đƣợc đặc trƣng bởi phƣơng pháp hiển vi điện tử quét, kết quả trình bày trong Hình 3.2C. Quan sát có thể thấy rằng, các hạt có dạng hình cầu, với kích thƣớc khoảng 50 nm tính theo thang đo. Kết quả này khá trùng khớp với một số tài liệu đã đƣợc công bố [41, 42]. Điều này càng khẳng định cho việc tổng hợp thành công vật liệu ZnO bằng phƣơng pháp nung.
Hình 3.2D là kết quả đặc trƣng phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS). Phổ EDS của ZnO có sự hiện diện đầy đủ các nguyên tố Zn và O; thành phần định lƣợng của các nguyên tố này cũng đƣợc xác định, kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của mẫu ZnO đặc trƣng bởi phổ EDS
Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tử
Zn 22,03 53,58
O 77,97 46,42
Tổng 100 100
Đây là phƣơng pháp phát hiện khá chính xác thành phần định tính các nguyên tố có trong vật liệu. Ngoài ra, cũng không có sự hiện diện của các nguyên tố khác trong mẫu theo phƣơng pháp đặc trƣng này. Nhƣ vậy, có thể khẳng định rằng mẫu chỉ có các nguyên tố Zn và O là thành phần nguyên tố cấu thành ZnO.
Mẫu vật liệu ZnO tiếp tục đặc trƣng bởi phổ UV-vis DRS, kết quả hiển thị ở Hình 3.3. Bờ hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu ZnO nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại có bƣớc sóng khoảng 382 nm. Năng lƣợng vùng cấm của vật liệu cũng đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka–Munk, kết quả tính đƣợc Eg = 3,25 eV. Điều này khá phù hợp với tài liệu đã đƣợc công bố [41].
Hình 3.3. Phổ UV-vis DRS và năng lƣợng vùng cấm của mẫu vật liệu ZnO
Từ các kết quả đặc trƣng vật liệu bởi các phƣơng pháp hóa lý hiện đại cho thấy vật liệu ZnO đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp nung pha rắn. Năng lƣợng vùng cấm (Eg) của vật liệu ZnO cũng đƣợc xác định. Bờ hấp thụ ánh sáng của vật liệu này nằm gần nhƣ hoàn toàn trong vùng ánh sáng tử ngoại ở bƣớc sóng λ < 390 nm.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composite g-C3N4/ZnO
3.1.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Composite g-C3N4/ZnO đƣợc tổng hợp theo thành phần khối lƣợng các tiền chất zinc acetate dihydrate và melamine (tỉ lệ 1:2 về khối lƣợng). Mẫu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ XRD, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.4.
Đối với mẫu g-C3N4/ZnO, thành phần pha có xuất hiện đầy đủ các nhiễu xạ đặc trƣng của ZnO ứng với 2θ = 31,8o
; 34,4o; 36,25o; 47,48o; 56,6o; 62,92o; 66,3o và 67,9o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (220), (112) và (201) [6, 44, 45]. Ngoài ra còn có sự xuất hiện nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 tại 2θ = 27.82o tƣơng ứng với mặt tinh thể (002) là sự sắp xếp liên hợp của vòng thơm tri-s-triazine [46, 47]. Điều này chứng tỏ đã ghép
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu g-C3N4, ZnO và g-C3N4/ZnO
3.1.3.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu g-C3N4, ZnO và composite g-C3N4/ZnO đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Đối với g-C3N4, đỉnh hấp thụ tại khoảng 810 cm-1
là dao động của nhóm CN cyclo trong các đơn vị cấu trúc triazine [46, 47]. Peak hấp thụ ở số sóng 1640 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=N dị vòng, dải hấp thụ có số sóng 1242 – 1238 cm-1
là dao động kéo dài của liên kết C–N [46]. Ngoài ra, một dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3200 cm-1
là dao động của các nhóm amine sơ cấp (–NH2) và amine thứ cấp (–NH–) của g-C3N4 ngƣng tụ không hoàn toàn. Đối với ZnO, dải hấp thụ tại 509 cm-1
là dao động đặc trƣng của liên kết Zn-O [48]. Ngoài ra, dải hấp thụ có số sóng từ 3100 – 3400 cm-1
là dao động hóa trị của nhóm O-H của các phân tử nƣớc hấp phụ vật lý trên bề mặt các hạt ZnO [48]. Phổ IR của g-C3N4/ZnO có đầy đủ các dao động đặc trƣng của các liên kết trong các đơn phần ZnO và g-C3N4. Tuy nhiên, dao động của các liên kết C=N và C–N hơi lệch về vùng có số sóng thấp hơn. Cụ thể, dao động của liên kết C=N (1640 cm-1
đối với g-C3N4 nhƣng ở 1550 cm-1 đối với g-C /ZnO), dao động của liên kết CN (1238 – 1412 cm-1
C3N4 nhƣng ở 1238 – 1350 cm-1 đối với g-C3N4/ZnO). Điều này chứng tỏ đã có sự tƣơng tác giữa các đơn phần ZnO và g-C3N4 trong g-C3N4/ZnO.
Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu vật liệu ZnO, g-C3N4 và g-C3N4/ZnO
3.1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái, kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu đƣợc khảo sát bởi kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6 cho thấy, hình thái bề mặt của hai vật liệu là hoàn khác nhau. Trong khi Hình 3.6a là các hạt ZnO có dạng hình cầu khá rõ nét với kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, khoảng 50 nm (tính theo thang đo). Còn ở Hình 3.6b, là các hạt có kích thƣớc tƣơng đồng với ZnO ở Hình 3.6a nhƣng hình ảnh khá mờ nhạt, không rõ nét. Kết quả khác biệt này là do sự tạo thành g- C3N4 trong vật liệu g-C3N4/ZnO.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu: ZnO (a) và g-C3N4/ZnO (b)
3.1.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Thành phần nguyên tố của mẫu composite g-C3N4/ZnO đƣợc đặc trƣng bởi phổ tán xạ năng lƣợng tia X, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.7.
Trên phổ tán xạ năng lƣợng tia X của mẫu composite, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần C và N của g-C3N4; Zn và O của ZnO mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.
Thành phần khối lƣợng định lƣợng của các nguyên tố trong composite cũng đƣợc xác định, kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của mẫu composite g-C3N4/ZnO
Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tố
C 16,10 27,11
N 29,39 42,43
Zn 40,26 12,45
O 14,25 18,01
Tổng 100 100
Nhƣ vậy, kết quả này rất phù hợp với phƣơng pháp đặc trƣng XRD, IR. Từ kết quả đạt đƣợc có thể khẳng định đã tổng hợp thành công vật liệu g- C3N4/ZnO tinh khiết.
3.1.3.5. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tia tử ngoại khả kiến (UV-vis DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang, mẫu vật liệu composite g-C3N4/ZnO đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
Ở Hình 3.8 cho thấy, vật liệu g-C3N4/ZnO có bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến tại bƣớc sóng > 445 nm. Năng lƣợng vùng cấm đƣợc xác định (Eg = 2,79 eV), năng lƣợng vùng cấm có chiều hƣớng giảm hơn so với các vật liệu đơn ZnO (3,25 eV). Việc thay đổi giá trị năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4/ZnO so với ZnO là một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/ZnO.
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CÚA VẬT LIỆU
3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp phụ của vật liệu composite đƣợc trình bày trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB
Kết quả này cho thấy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của