6. Cấu trúc luận văn
3.2.3. Khảo sát các yếu tố thực nhiệm ảnh hƣởng tới quá trình quang xúc
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB
Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đƣợc tiến hành đối với
đèn LED 30W - 220V. Kết quả phân tích ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu đến hiệu quả phân hủy MB đƣợc trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) ở nồng độ MB ban đầu khác nhau (mxt = 0,03 g, V = 80 mL, đèn LED 30W - 220V)
Kết quả Hình 3.16 cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB của mẫu
composit g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) thực hiện quá trình xúc tác quang của mẫu
vật liệu ở MB khác nồng độ ta thấy hiệu suất phân hủy MB giảm rõ rệt 5 mg/L (84,00%) > 10 mg/L (60,70%) > 20 mg/L (29,52%).
Sự giảm hiệu suất quang xúc tác đƣợc giải thích: do việc tăng nồng độ đầu dẫn đến sự gia tăng lƣợng phân tử MB hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác. Với một lƣợng tâm xúc tác coi nhƣ không đổi (khối lƣợng xúc tác cố định 0,03 g, việc tăng dung lƣợng hấp phụ của MB trên vật liệu composit sẽ dẫn đến sự che phủ các tâm hoạt động của vật liệu từ đó dẫn đến làm giảm số lƣợng gốc tự do đƣợc tạo thành. Sự có mặt càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu làm cản trở khả năng tiếp cận của vật liệu với photon từ nguồn ánh sáng bên ngoài [29].
Ngoài ra khi tăng nồng độ đầu của MB, cƣờng độ màu của dung dịch tăng, dẫn đến sự cản quang của các phân tử MB tăng. Khi nồng độ MB càng
cao, các photon ánh sáng càng khó xuyên sâu qua các lớp phân tử MB liên tiếp và do đó càng ít photon tiếp cận đƣợc với bề mặt xúc tác. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hƣớng bị hấp thụ bởi các phân tử MB, do đó lƣợng photon đi đến đƣợc bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể. Những lý do đó ảnh hƣởng đến khả năng hoạt động của gốc tự do và cặp electron - lỗ trống quang sinh và làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. Nhƣ vậy, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của MB.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nguồn sáng
Cƣờng độ nguồn sáng ảnh hƣởng trực tiếp đến số lƣợng photon cũng nhƣ mức năng lƣợng cung cấp cho quá trình phản ứng của hệ xúc tác quang. Vì vậy, việc lựa chọn một nguồn sáng có năng lƣợng phù hợp cho vật liệu xúc tác quang cũng cần đƣợc nghiên cứu.
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các cƣờng độ chiếu sáng khác nhau, từ 3 loại đèn LED 220V - 20W, 220V - 30W và 220V - 40W với nồng độ MB ban đầu là 5 mg/L, khối lƣợng xúc tác 0,03 g. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ nguồn sáng đƣợc trình bày ở Hình 3.17.
Hình 3.17. Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) ở MB 5mg/L khi sử dụng các cƣờng độ nguồn sáng khác nhau (mxt = 0,03 g, Co = 5 mg/L, V = 80 mL)
Dựa vào kết quả ở Hình 3.17 nhận thấy khi khảo sát cùng 1 mẫu xúc tác với sự tăng cƣờng độ đèn LED từ 20W, 30W, 40W, hiệu quả phân hủy MB của mẫu vật liệu cũng tăng dần, cụ thể với hiệu suất lần lƣợt 56,55%, 84,00%, 90,11%. Dựa vào kết quả ta cũng thấy ở vùng cƣờng độ thấp, việc tăng cƣờng độ đèn dẫn đến sự gia tăng đáng kể hiệu quả quang xúc tác và giá trị này tăng chậm hơn ở vùng cƣờng độ cao.
Hiệu quả phân hủy của mẫu tăng khi tăng cƣờng độ nguồn sáng đƣợc giải thích nhƣ sau: khi tăng cƣờng độ chiếu sáng, đã làm tăng số lƣợng photon cung cấp vào hệ phản ứng hay năng lƣợng cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn, từ đó tăng cƣờng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [28]. Bên cạnh đó, khi tăng cƣờng ánh sáng, “độ rọi” của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể, nghĩa là cƣờng độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch và tiếp cận đƣợc bề mặt xúc tác, do đó làm tăng cƣờng khả năng tạo thành gốc tự do của composit, do đó làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu.
Nhƣ vậy cƣờng độ nguồn sáng là một trong những yếu tố quyết định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hiệu suất phân hủy MB càng tăng khi công suất đèn chiếu sáng tăng.
3.2.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Nhƣ phân tích ở phần đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu,
mẫu composit g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) là tốt nhất trong các mẫu khảo sát. Vì
vậy, mẫu này đƣợc chọn để sự ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Trong thực tế, pH của dung dịch từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Vì vậy, để khảo sát độ sự ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trƣờng pH đƣợc điều chỉnh các giá trị pH ngay từ đầu bởi các dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
Nhằm đánh giá ảnh hƣởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1), điểm điện tích không pHPZC của vật
liệu đã đƣợc xác định, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.18.
Thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH của
dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 29 oC. Thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là
50 mL, các dung dịch ban đầu đƣợc điều chỉnh pHi về các giá trị 2,00; 4,01;
6,02; 8,00; 10,00 và 11,26. Quá trình hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành
trong 60 phút. Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị
ΔpHi = pHi - pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC, kết quả
này đƣợc trình bày ở Bảng 3.5.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1)
Từ Hình 3.18 và kết quả từ Bảng 3.5, pHPZC của vật liệu khảo sát là
6,47. Nghĩa là tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, ngƣợc lại, tại
Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi pHi pHf ΔpH= pHi - pHf 2,00 2,36 -0,36 4,01 6,71 -2,7 6,02 6,5 -0,48 8,00 7,25 0,75 10,00 9,77 0,23 11,26 11,22 0,04
Tiếp tục tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong các môi trƣờng pH khác nhau, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.19.
Hình 3.19. A-Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; B-Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau
Kết quả Hình 3.19 cho thấy g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) có thể hoạt động hiệu quả trong cả môi trƣờng acid lẫn base (trong môi trƣờng acid mạnh hoạt động yếu: 33,94%).
Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phân hủy MB có thể giải thích dựa vào ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng nhƣ điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.
Khi pH của dung dịch lớn hơn pHpzc (6,47), khả năng phân hủy MB của
vật liệu bắt đầu tăng nhanh và đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 10,27 (92,79%). Kết quả này là do lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện âm
và thuốc nhuộm cation tích điện dƣơng [3]. Nồng độ OH- tăng là nguyên nhân
về hiệu quả phân hủy cao đối với MB khi OH- có thể trung hòa H+ đƣợc tạo ra
từ phản ứng quang xúc tác.
3.2.4. Khảo sát cơ chế phản ứng của quá trình quang xúc tác
Để nắm rõ hơn về vai trò của các gốc tự do cũng nhƣ electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, các chất dập tắt (quencher) đã đƣợc nhiều tác giả đƣa vào nhằm cản trở hoạt động của chúng [36]. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng tert-butyl alcohol
(TB) làm chất dập tắt gốc •OH [17], 1,4-benzoquinon (BQ) dập tắt anion gốc
•
O2ˉ [22, 40], ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+
[17, 22] và dimethyl sulfoxit (DMSO) dập tắt electron quang sinh eˉ [23]. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 1 mmol/L và thể tích 2 mL đƣợc cho vào ngay từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng.
Nhằm khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hƣởng của các chất dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã đƣợc
đánh giá. Kết quả quang phân hủy đƣợc tiến hành trên vật liệu g-C3N4/CaTiO3
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB trên vật liệu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) (nồng độ MB 5 mg/L, đèn LED 220V - 30W)
Động học phản ứng theo mô hình Langmuir - Hinshelwood cũng đƣợc áp dụng để đánh giá ảnh hƣởng của các chất dập tắt đến tốc độ phân hủy
quang xúc tác MB của vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1), kết quả đƣợc
Hình 3.21. A-Hiệu suất quang phân hủy dƣới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau; B-Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-
C3N4/CaTiO3 (1 : 1) với các chất dập tắt khác nhau.
Từ các kết quả ở Hình 3.20 và Hình 3.21 đã chỉ ra rằng với sự có mặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tác phân
hủy MB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit (•O2ˉ), gốc hydroxyl
(•OH) và lỗ trống quang sinh đều là các tiểu phân hoạt động có đóng góp nhất
định vào quá trình quang xúc tác của vật liệu composit lên MB.
Tuy nhiên, với sự giảm hiệu suất phân hủy từ 84,00% xuống 51,81% và 59,48% cũng nhƣ hằng số tốc độ từ 0,2609 xuống 0,1054 và 0,1258 khi có mặt của TB và DMSO cho thấy ảnh hƣởng của TB và DMSO là lớn nhất,
chứng tỏ gốc tự do hydroxyl •OH và electron quang sinh mới là tác nhân
chính quyết định hiệu suất cũng nhƣ tốc độ của toàn bộ quá trình. Điều này
có thể đƣợc giải thích dựa vào bản chất oxi hóa mạnh của gốc •OH và vai
trò của electron quang sinh trong việc hình thành trực tiếp anion gốc •O2ˉ
và gián tiếp tạo gốc •OH thông qua một số quá trình.
hủy của chất màu MB là do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chứ không phải do bất kỳ quá trình nào khác nhƣ phân hủy nhiệt hay hấp phụ.
Trong quá trình phản ứng, vai trò của các gốc tự do là rất quan trọng. Việc kết hợp hai hợp phần để tạo vật liệu composit cũng ảnh hƣởng đáng kể đến quá trình quang xúc tác. Trên cơ sở một số tài liệu đã đƣợc công bố [26], sự giải thích quá trình giảm tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh của vật
liệu composit g-C3N4/CaTiO3 đƣợc đề xuất ở Hình 3.22.
Hình 3.22. Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống trong vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3
Cơ chế của hiệu ứng hiệp trợ giữa hai cấu tử CaTiO3 và g-C3N4 đã đƣợc
nhiều tác giả thảo luận. Quá trình này có thể đƣợc minh họa tại Hình 3.22.
Khi nhận năng lƣợng từ ánh sáng nhìn thấy có bƣớc sóng phù hợp, cả hai bán dẫn đều bị kích thích và nhảy electron từ VB lên CB. Biên CB và VB
của CaTiO3 đều có thế dƣơng hơn g-C3N4. Sự khác biệt này của hai vật liệu
cho phép electron dễ dàng di chuyển từ CB của g-C3N4 sang CB của CaTiO3,
làm electron quang sinh trên vùng dẫn (eˉCB) trở nên linh động hơn, do đó,
thúc đẩy quá trình tách electron - lỗ trống quang sinh. Sau đó eˉCB kết hợp với
hình thành gốc tự do •OH. Hoàn toàn tƣơng tự, lỗ trống từ VB của CaTiO3
cũng dễ dàng di chuyển lên VB của g-C3N4. Sự nhảy và dịch chuyển cả hai
thành phần mang điện xảy ra đồng thời, thông qua các bề mặt tiếp xúc giữa hai cấu tử, đã thúc đẩy quá trình tách cặp electron - lỗ trống quang sinh một cách hiệu quả. Lỗ trống quang sinh chỉ liên quan đến quá trình oxi hóa trực
tiếp MB. Do đó, cả bốn thành phần eˉ, h+, •O2ˉ và •OH trong một chừng mực
nào đó, đều tƣơng tác với MB để tạo thành các sản phẩm phân hủy quang. Nói một cách khác, ngoài vai trò tăng cƣờng khả năng hấp thụ quang nhƣ đã phân tích từ các kết quả đặc trƣng hóa lý, cấu trúc dị hợp của hai cấu
tử CaTiO3 và g-C3N4 còn góp phần tăng cƣờng khả năng phân tách cũng nhƣ
giảm tốc độ tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh. Cơ chế của quá trình này có thể đƣợc tóm tắt qua các phƣơng trình sau:
hν + 3 4 3 VB 3 4 CB 3 g-C N /CaTiO h (g-C N ) + e (CaTiO ) e- + O2 → •O2- • O2- + H+ → •OOH • OOH + H+ + e- → H2O2 H2O2 + e- → •OH + OH- • OH, •O2 -
, e-, h+ + MB → sản phẩn phân hủy quang
Nhƣ vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần CaTiO3 và g-C3N4 trong
vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1) đã cải thiện đáng kể hiệu quả quang
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 từ tiền chất ban đầu là
melamine bằng phƣơng pháp nung ở pha rắn; 3 mẫu vật liệu CaTiO3 bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau và 3 mẫu vật liệu
composit g-C3N4/CaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ g-C3N4 và CaTiO3
ở tỉ lệ khối lƣợng tiền chất khác nhau. Các kết quả đặc trƣng hiện đại nhƣ XRD, IR, SEM và EDS đã xác nhận cho sự thành công này.
2. Vật liệu CaTiO3 tổng hợp đạt kích thƣớc nano, hấp thụ ánh sáng chủ
yếu trong vùng tử ngoại, vật liệu composit g-C3N4/CaTiO3 hấp thụ ánh sáng
cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến; năng lƣợng vùng cấm của CaTiO3 là 3,52
eV, của composit g-C3N4/CaTiO3 gồm hai giá trị là 2,90 eV và 3,50 eV. Các
kết quả này đƣợc xác nhận bởi phổ phƣơng pháp UV-vis DRS.
3. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu composit tổng hợp đƣợc từ các tỉ lệ tiền chất khác nhau bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nƣớc dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến. Các mẫu composit g-
C3N4/CaTiO3 đều có hoạt tính xúc tác cao hơn so với cấu tử CaTiO3 và g-
C3N4 riêng lẻ. Trong đó, mẫu composit tối ƣu là mẫu g-C3N4/CaTiO3 (1 : 1)
cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 84,00% sau 7 giờ chiếu sáng.
4. Đã nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy MB trên xúc tác
CaTiO3, g-C3N4 và các composit g-C3N4/CaTiO3. Kết quả cho thấy, mẫu
composit g-C3N4/CaTiO3 tối ƣu có tốc độ phân hủy MB cao nhất (84,00%) và
cao gấp gần 3 lần so với mẫu CaTiO3 và gấp hơn 5 lần so với mẫu g-C3N4.
5. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang của
vật liệu composit tối ƣu g-C3N4/CaTiO3 nhƣ: nồng độ ban đầu của dung dịch
6. Đã khảo sát ảnh hƣởng của các chất dập tắt: tert-butyl alcohol (TB), 1,4-benzoquinon (BQ), ammonium oxalate (AO), dimethyl sulfoxit (DMSO). Qua đó, đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy MB trên xúc tác composit g-
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Nguyễn Bảo Hoàng, Nguyễn Thị Bích Nhật, Trần Thị Thanh Ngân, Trần Châu Giang, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Văn Kim, “Tổng hợp
và tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của perovskite CaTiO3 nano bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm”, Tạp chí Hóa