O2 + H2O → 2NO2- + 2H+
Do đĩ, khi cĩ NO2- trong mẫu, điểm kết thúc khơng thể xảy ra bình thường khi cĩ sự biến đổi liên tục từ 2I-→ I2 và ngược lại.
Để khắc phục nhược điểm trên, phương pháp Winkler cải tiến bằng cách: trong dung dịch iodide kiềm được thêm một lượng nhỏ sodium azide:
NaN3 + H+→ HN3 + Na+ HN3 + NO2- + H+→ N2 + N2O + H2O Theo tiến trình này, NO2- bị loại hẳn. 11.2.1.3. Các trở ngại Các chất lơ lửng, màu. 11.2.2.Dụng cụ, thiết bị và hố chất 11.2.2.1. Dụng cụ và thiết bị - Chai DO. - Ống đong 100ml. - Buret. 11.2.2.2. Hĩa chất
- Dung dịch MnSO4: hịa tan 480g MnSO4.4H2O (hoặc 400g MnSO4.2H2O hoặc 364g MnSO4.H2O) trong nước cất, pha lỗng thành 1L. Dung dịch này khơng
được phản ứng với chỉ thị hồ tinh bột khi thêm vào để acid hĩa potassium iodide KI.
- Dung dịch iodide – azide kiềm: hịa tan 500g NaOH (hay 700g KOH) và 135g NaI (hoặc 150g KI) trong nước cất và pha lỗng thành 1L. Thêm vào 10g NaN3
đã được hồ tan trong 40ml nước cất. Dung dịch này khơng được cho phản ứng với hồ tinh bột khi acid hĩa.
- Acid sulfuric đậm đặc: 1ml H2SO4 tương đương với 3ml iodide – azide kiềm. - Dung dịch Na2S2O3 0,025M: hịa tan 6,205g Na2S2O3.5H2O trong nước cất,
thêm 1,5ml NaOH 6N (hoặc 0,4g NaOH viên) và pha lỗng thành 1L. - Chỉ thị tinh bột.
- Lấy mẫu đầy vào chai DO, đậy nút, gạt bỏ phần trên ra, V = 300ml, khơng được
để bọt khí bám xung quanh thành chai.
- Mở nút lần lượt thêm vào bên dưới mặt thống: 2ml MnSO4, 2ml azide kiềm. - Đậy nút chai ít nhất 20s, lắc đều.
- Để yên khi kết tủa lắng hồn tồn, lắc đều chai thêm một lần nữa. - Đợi kết tủa lắng yên, cẩn thận mở nút, thêm 2ml H2SO4đậm đặc. - Đậy nút, rửa chai dưới vịi nước, đảo chai hịa tan hồn tồn kết tủa.
- Rĩt bỏ 97 ml dung dịch, định phân lượng mẫu cịn lại bằng dung dịch Na2S2O3
0,025M, chỉ thị hồ tinh bột. Hồ tinh bột chỉ được thêm vào khi màu vàng dung dịch cịn thật nhạt.
11.2.4.Tính tốn
1ml Na2S2O3 0,025M đã dùng = 1mg O2/L
CÂU HỎI
1. Viết phương trình hĩa học tĩm tắt tất cả các phản ứng chủ yếu trong phương pháp Winkler.
BÀI 12: BOD5 – COD (PHƯƠNG PHÁP DÙNG K2Cr2O7 VỚI PHƯƠNG PHÁP ĐUN KÍN) 12.1. BOD5
12.1.1.Giới thiệu chung
12.1.1.1. Ý nghĩa mơi trường
BOD được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật mơi trường. Nĩ là chỉ tiêu xác định mức độ ơ nhiễm của nước thải sinh hoạt và cơng nghiệp qua chỉ số oxy dùng để
khống hĩa các chất hữu cơ … Ngồi ra, BOD cịn là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất để kiểm sốt ơ nhiễm dịng chảy.
BOD cịn liên quan đến việc đo lượng oxy tiêu thụ do vi sinh vật khi phân hủy chất hữu cơ cĩ trong nước thải. Do đĩ, BOD cịn được ứng dụng để ước lượng cơng suất các cơng trình xử lý sinh học cũng nhưđánh giá hiệu quả của các cơng trình đĩ.
12.1.1.2. Nguyên tắc
Sử dụng loại chai DO đặc biệt cĩ thể tích 300ml, cho mẫu vào đầy chai. Đo hàm lượng oxy hịa tan ban đầu và sau 5 ngày ủ ở nhiệt độ 200C. Lượng oxy chênh lệch do vi sinh sử dụng chính là BOD.
12.1.1.3. Các ảnh hưởng
Vi sinh vật nitrate hĩa sẽ sử dụng oxy để oxy hĩa nitrogen NH3 thành NO2- và NO3-, do đĩ cĩ thể làm thiếu hụt oxy hịa tan trong nước dẫn đến việc BOD khơng cịn chính xác. 12.1.2.Dụng cụ, thiết bị và hĩa chất 12.1.2.1. Dụng cụ và thiết bị - Tủđiều nhiệt BOD ở 20 ± 10C - Chai BOD - Ống đong 100ml - Buret - Pipet 12.1.2.2. Hĩa chất
- Dung dịch đệm phosphate (phosphate buffer solution): hịa tan 8,5g KH2PO4, 21,75g K2HPO4, 33,4g Na2HPO4.7H2O và 1,7g NH4Cl trong 500ml nước cất và
- Dung dịch MgSO4: hịa tan 22,5g MgSO4.7H2O trong nước cất, định mức thành 1L.
- Dung dịch CaCl2: hịa tan 27,5g CaCl2 trong nước cất, định mức thành 1L. - Dung dịch FeCl3: hịa tan 0,225g FeCl3.6H2O trong nước cất, định mức thành
1L.
- Dung dịch H2SO4 1N và NaOH 1N: để trung hịa mẫu cĩ tính kiềm hoặc tính acid.
- Dung dịch sulfite natri: hịa tan 1,575g Na2SO3 trong 1L nước cất.
- Dung dịch acid glutami (glucose – glutamic acid solution): sấy glucose và glutamic acid trong 1h ở nhiệt độ 1030C. Hịa tan 150mg glucose và 150mg acid glutamic trong 1L nước cất. Chuẩn bị trước khi dùng.
- Dung dịch ammonium chloride: hịa tan 1,15g NH4Cl trong nước cất, chỉnh pH = 7,2 bằng NaOH và pha lỗng thành 1L. Dung dịch chứa 0,3mgN/ml.
12.1.3.Trình tự thí nghiệm
12.1.3.1. Chuẩn bị nước pha lỗng
Nước pha lỗng được pha chế bằng cách thêm 1ml các dung dịch phosphate, MgSO4, CaCl2, FeCl3 cho mỗi lít nước cất bão hồ oxy và giữở 20 ± 10C (nước pha lỗng này được sục khí hơn 2h).
12.1.3.2. Xử lý mẫu
Nếu mẫu cĩ độ kiềm hoặc độ acid, thì phải được trung hịa đến pH khoảng 6,5 – 7,5 bằng H2SO4 hoặc NaOH.
Nếu mẫu cĩ hàm lượng chlor dưđáng kể, thêm 1ml acid acetic 1: 1 hay H2SO4
1: 50 trong 1L mẫu, sau đĩ tiếp tục thêm 10ml KI 10%, rồi định phân bằng Na2SO3
đến dứt điểm.
12.1.3.3. Kỹ thuật pha lỗng mẫu
Xử lý theo tỷ lệ:
0,1 – 1% Cho nước thải cơng nghiệp nhiễm bẩn nặng 1 – 5% Cho nước thải thơ hoặc đã lắng
5 – 25% Cho nước thải ra của các quá trình xử lý sinh học 25 – 100% Cho nước sơng bị ơ nhiễm
Cho mẫu vào mỗi chai bằng cách nhúng pipet xuống đáy chai, thả từ từ mẫu vào chai cho đến khi đạt thể tích cần sử dụng. Lấy nhanh pipet ra khỏi chai, đậy nhanh nút lại (khơng được cĩ bọt khí). Một chai đậy kín để ủ 5 ngày (DO5) và 1 chai đểđịnh phân tức thì (DO0). Chai ủ trong tủ 200C, đậy kỹ, niêm bằng 1 lớp nước mỏng trên chỗ
loe của miệng chai (lưu ý khơng để lớp nước này cạn hết trong quá trình ủ).
12.1.3.5. Định phân lượng oxy hịa tan
Định phân DO giống như bài xác định DO.
Độ pha lỗng của mẫu phải đảm bảo sao cho sự khác biệt giữa hai lần định phân phải lớn hơn 1mg O2/L.
12.1.4.Tính tốn
BOD5 = (DO0 – DO5)×f Trong đĩ:
DO0: hàm lượng oxy hịa tan đo ở ngày đầu tiên. DO5: hàm lượng oxy hịa tan đo sau 5 ngày ủ. f: hệ số pha lỗng mẫu.
12.2. COD (PHƯƠNG PHÁP DÙNG K2Cr2O7 VỚI PHƯƠNG PHÁP ĐUN KÍN) 12.2.1.Giới thiệu chung
12.2.1.1. Nguyên tắc
Hầu hết các chất hữu cơ đều bị phân hủy khi đun sơi trong hỗn hợp chromic và acid sulfuric: CnHaOb + cCr2O72- + 8cH+→ nCO2 + (a + 8c)H2O + 2c Cr3+ Với 3 6 3 2 a b n c= + −
Lượng potassium dichromate biết trước sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ cĩ trong mẫu. Lượng dichromate dư sẽ được định phân bằng dung dịch Fe(NH4)2(SO4)3 và lượng chất hữu cơ bị oxy hĩa sẽ tính ra bằng lượng oxy tương
đương qua Cr2O72- bị khử, lượng oxy tương đương này chính là COD.
12.2.1.2. Các ảnh hưởng
Các hợp chất béo thẳng, hydrocarbon nhân thơm và pyridine khơng bị oxy hĩa, mặc dù phương pháp này gần như oxy hĩa các hợp chất hữu cơ hồn tồn hơn so với phương pháp dùng KMnO4. Các hợp chất béo mạch thẳng bị oxy hĩa dễ dàng hơn khi
thêm Ag2SO4 vào làm chất xúc tác, nhưng bạc dễ phản ứng với các ion họ halogen tạo kết tủa, và chất này cũng cĩ thể bị oxy hĩa một phần.
Khi cĩ kết tủa halogen, trở ngại này cĩ thể vượt qua bằng cách tạo phức với HgSO4 để tạo phức tan với các halogen trước khi đun hồn lưu. Mặc dù, 1g HgSO4
cần cho 50ml mẫu, nhưng cĩ thể dùng 1 lượng ít hơn khi hàm lượng chloride < 2000 mg/L (miễn là duy trì tỷ lệ HgSO4: Cl- = 10: 1).
Nitrite cũng gây ảnh hưởng đến việc xác định COD, nhưng khơng đáng kể, cĩ thể bỏ qua. 12.2.2.Dụng cụ, thiết bị và hố chất 12.2.2.1. Dụng cụ và thiết bị - Pipet - Ống đong 100ml - Buret 25ml - Ống nghiệm cĩ nút vặn - Bình tam giác 50ml, 125ml - Tủ sấy cĩ điều chỉnh nhiệt - Bình cầu 250ml cĩ nút nhám - Hệ thống chưng cất hồn lưu 12.2.2.2. Hĩa chất
- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,0167M: hịa tan 4,913g K2Cr2O7 (đã sấy ở 1050C trong 2h) trong 500ml nước cất, thêm vào 167ml H2SO4 đậm đặc và 33,3 g HgSO4, khuấy tan, để nguội đến nhiệt độ phịng, định mức thành 1L.
- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,0417M: hịa tan 12,259g K2Cr2O7 (đã sấy ở 1050C trong 2h) trong nước cất và định mức thành 1L.
- Acid sulfuric reagent: cân 5,5g Ag2SO4 trong 1kg H2SO4đậm đặc (d = 1,84), để
1 – 2 ngày cho hịa tan hồn tồn.
- Chỉ thị màu ferroin: hịa tan hồn tồn 1,485g 1, 10 – phenanthroline monohydrate và thêm 0,695g FeSO4.7H2O trong nước cất và định mức thành 100ml (khi hai chất này trộn lẫn với nhau thì dung dịch chỉ thị sẽ tan hồn tồn và cĩ màu đỏ).
- Dung dịch FAS 0,1M: hịa tan 39,2g FAS trong một ít nước cất, thêm vào 20ml H2SO4đậm đặc, để nguội và định mức thành 1L.