Nước ta có trữ lượng hợp chất chứa flo khá phong phú, chủ yếu nằm trong quặng apatit. Tại khu mỏ apatit Lào Cai, tính theo tất cả các loại quặng từ loại I đến loại IV với hàm lượng flo đã được phân tích, trữ lượng này đạt tới 11 triệu tấn tính theo flo. Trong khi đó, các loại quặng florit chủ yếu ở Đông Pao (Lai Châu) và một lượng nhỏ ở Xuân Lãnh, Phú Yên có trữ lượng chưa đến 1 triệu tấn flo.
Hiện tại nhu cầu về hợp chất flo và sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất hợp chất flo (SiO2Â) đang cóxu hướng tăng: Công nghiệp luyện thép đang phát triển. Đến năm 2015 tổng sản lượng thép của cả nước sẽ vào khoảng 15 triệu tấn. Sản lượng xi măng cũng sẽ tới 35 - 40 triệu tấn. Công nghiệp luyện nhôm cũng đang khởi động. Các ngành sản xuất cao su, sản xuất đế giày, dép đang phải nhập khẩu SiO2 (cacbon trắng). Công nghiệp gốm sứ cũng khá phát triển. Trong khi đó, các nhà máy sản xuất supephotphat đơn mới chỉ cung cấp được khoảng 10 tấn NaF /năm và gần 1.000 tấn Na2SiF6/ năm cho các hộ xử lý nước, sản xuất thuốc đánh răng và men sứ.
Khi sản xuất một tấn supephotphat có thể thu hồi được lượng H2SiF6 đủ sản xuất được 5 - 7kg Na2SiF6. Nếu tính theo mức thấp thì mỗi năm có thể sản xuất được khoảng 4.500 tấn Na2SiF6. Nhưng do chưa mở rộng được nguồn tiêu thụ và việc xuất khẩu bị hạn chế nên phần lớn lượng flo chưa được tận dụng.
Theo chúng tôi, ngoài những sản phẩm hiện đang được sản xuất như: NaF, Na2SiF6 trong thời gian tới cần phát triển thêm những sản phẩm khác như
CaF2 để cung cấp cho ngành luyện kim, xi măng lò đứng… Đồng thời có thể thu được SiO2 hoạt tính dùng làm chất độn cho cao su, sản xuất đế giầy, dép. Dần dần tiến tới sản xuất những sản phẩm quan trọng hơn như AlF3, criolit phục vụ cho công nghiệp điện phân nhôm. Nhất là khi sản xuất axit photphoric trích ly dùng trong dây chuyền DAP thì lượng flo thu được cũng vào khoảng 4.500 tấn, có thể cung cấp cho nhà máy điện phân nhôm với công suất 300.000 tấn/ năm.
Như vậy, vấn đề nghiên cứu sản xuất các sản phẩm chứa flo trong quá trình chế biến quặng photphat ở nước ta đang trở thành vấn đề cần thiết vì các công nghệ sản xuất AlF3 và criolit đều do các hãng nước ngoài giữ bản quyền.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tạp chí Công nghiệp hóa chất (tiếng Nga) số 3 - 1990; số 6 - 1991;
số 5 - 1992; số 11 - 1993; số 12 - 1999; số 1 - 2004.
2. Tạp chí Hóa học ứng dụng (tiếng Nga) số 9 - 2003. 3. http://it.wikipedia.Org/Wiki/Criolite 4. www.fluosid.it/sin thit.htm 5. www.Cdc, gor/niosh/ipcsnith 1565.html 6. www. Fluosidealert. Org 7. www. Sinic.net/~ Kpyptox/fluoride.htm 8. www.fluoridation.com 9. www. Fluoride - journal.com
PHỤ LỤC
Cơ cấu nhu cầu về H2SiF6 ở Mỹ, ngàn tấn/năm
Sản xuất Nhu cầu Flo hóa nước - 24 Sản xuất AlF3 - 21,1 Sản xuất Na2SiF6 - 9,1 60
Các muối flo khác - 5,1
Cơ cấu nhu cầu và sản xuất các hợp chất flo ở Nga, năm 2001 Các loại sản phẩm Sản lượng, ngàn T/năm Lĩnh vực sử dụng
Flohyđric 22 Phreon, polyme, UF6, đất hiếm
Alumin florua
106 Điện phân nhôm
Criolit 30 Điện phân nhôm, kính tiêu âm
Na2SiF6 3 Kính tiêu âm, tuyển khoáng, flo hóa nước
K2SiF6 2 Chế biến quặng zircon
HF 12 AlF3, criolit, nguyên tố hiếm, công nghiệp điện
CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM CRIOLIT CỦA NHẬT BẢN, %: Na3AlF6 min 96 SiOÂ2 max 0,40 P2O2 max 0,02 SO3 max 0,20 Fe2O3 max 0,02 H2O max 0,10
Hàm lượng tạp chất (10-4%) trong mẫu SiO2 dùng làm nguyên liệu sản xuất kính quang học
Sản phẩm thương mại GOCT 41-07-152-86 Tạp chất Mẫu SiO2 Loại 1 Loại 2 Fe Al Mg Ca Ti Cu Mn Cr Ni Pb Sn Mo Co V Na K 2 7,5 1 > 100 0,2 0,05 0,15 < 0,1 0,25 < 0,1 < 0,1 < 0,05 < 0,1 < 0,05 2 2 2 - 5 1 - 3 1 - 3 4 - 6 1 - 3 0,04 - 0,4 0,02 - 0,4 0,1 - 0,5 0,1 - 0,3 0,2 - - 0,2 0,2 2 2 8 - 20 4 - 12 4 - 12 16 - 25 4 - 12 0,16 - 1,6 0,08 - 0,16 0,4 - 2 0,4 - 1,2 0,8 - - 0,8 0,8 8 8
VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG DO FLO
Flo có hoạt tính sinh học cao, gây độc tính đến con người trong điều kiện sản xuất.
Các hợp chất flo, axit flo hyđric (HF), florua kim loại kiềm, kiềm thổ, các kim loại khác, H2SiF6…) là chất độc cho nguyên sinh chất, tác dụng lên các
men khác nhau. Khi có photpho thì flo tạo thành hợp chất phức với magiê, mangan, sắt, niken và những nguyên tố sinh học quan trọng khác chứa trong cơ thể sống, phá vỡ cơ chế trao đổi trung gian, đặc biệt với hydratcacbon. Flo kết tủa canxi dẫn đến phá vỡ trao đổi canxi, photpho, có thể đẩy iot ra khỏi hợp chất iot hữu cơ.
Hợp chất flo phá vỡ mạnh vỏ niêm dịch của hệ thống hô hấp trên, phổi, dạ dày, biểu bì. Khi có lượng lớn flo làm phá vỡ vỏ niêm dịch tất cả hệ thống hô hấp dẫn đến xuất hiện những đốm bỏng ở khoang miệng, họng, xoang, làm chảy máu mũi. Thậm chí dung dịch 0,03% HF cũng tác dụng lên da.
Nồng độ HF mà con người có thể chịu được 1 phút là 100mg/m3. Khi nồng độ HF là 50mg/m3thấy phá vỡ vỏ niêm dịch. Ngưỡng tác dụng là 8mg/m3.
Độ độc của hợp chất flo vô cơ khi rơi vào tuyến thực quản càng lớn khi độ hòa tan của chúng càng lớn. Tác dụng độc của SiF4 và H2SiF6 yếu hơn HF. Khi có 16mg NaF vào cơ thể đã thấy khó chịu, liều 230 - 450mg dẫn đến cảm giác nặng, với liều 1g NaF thì 50% trường hợp bị chết, liều chí tử của Na2SiF6 đối với người là 4g.
Thực vật hấp thụ mạnh flo hòa tan trong đất. Khi độ hòa tan của khoáng chứa flo thấp sẽ ít bị rửa trôi bởi nước mưa nhưng lại nâng cao hàm lượng flo trong nước ngầm và tạo điều kiện cho thực vật hấp thụ. Do đó trong thiên nhiên có sự cân bằng sinh thái ở điều kiện hàm lượng flo thấp trong nước và đất. Nhưng cân bằng này có thể bị thay đổi trong trường hợp xuất hiện trong thủy quyển, thạch quyển và khí quyển những dạng flo dễ hữu hiệu
bởi động thực vật do hoạt động công, nông nghiệp của con người.
Do sự phát triển sản xuất chế biến nguyên liệu chứa flo, lượng flo trong lớp khí quyển, khí cháy có thể tăng.
Theo số liệu thống kê, Mỹ phát thải vào không khí 150 ngàn tấn flo/ năm ở dạng hợp chất hòa tan.
Trong đó: 39% từ sản xuất thép 16% - điện (đốt than)
13% - từ sản xuất phân lân 9,8% - sản xuất nhôm
5,8% - Ceramic
5,3 - sản xuất flohyđric
Ở Canađa có đến 11 ngàn tấn/ năm tính theo flo phát thải vào khí quyển
Trong đó: 56% - từ sản xuất nhôm 17% - từ sản xuất phân lân 15,5 - từ sản xuất gang thép Ở nước ta chưa có thống kê nào về sự phát thải khí flo trong hoạt động công nghiệp. Theo chúng tôi về mặt khoa học cũng không ngoài những lĩnh vực công nghiệp mà các nước trên thế giới đã thống kê được, tuy nhiên ở mức độ thấp hơn nhiều. Thí dụ: Chỉ tính riêng trong sản xuất supephotphat đơn trên cơ sở những hệ thống thiết bị của Liên Xô (cũ) có thể tính được lượng flo phát thải vào khí quyển. Tính theo mức thấp, khi sản xuất một tấn supephotphat sẽ thải ra khí quyển 300m3 khí chứa 100 mg/ m3 flo hay 30g flo cho một tấn supephotphat. Mỗi năm sản xuất 900 ngàn tấn supephotphat, lượng flo sẽ thải vào khí quyển là 27 tấn. Ngoài ra còn các ngành công nghiệp khác: như
sản xuất phân đạm, luyện gang thép, nhiệt điện, xi măng, gạch ngói. Nếu phân tích được hàm lượng flo trung bình chứa trong than thì cũng có thể tính được lượng flo phát thải vào khí quyển khi đốt than. Ngoài ra, trong thiên nhiên còn có hoạt động của thạch quyển, cũng chưa có một nghiên cứu nào đề cập đến. Ở Khánh Hòa có 2 làng bị nhiễm flo nặng, người dân bị gãy răng hoặc răng bị đen.
Còn trong thực vật cũng chưa ai đặt vấn đề nghiên cứu. Ở Mỹ người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của flo đến thực vật từ năm 1954.
Ở điều kiện bình thường trong lá cây chứa trung bình 1 - 1,5 mgF trên 1kg khối xanh(tùy theo loại cây) nhưng khi bón phân sẽ đưa vào đất 87 - 130 kgF/T P2O5 (ë nước ta lượng phân lân bón trung bình 60 - 90kg/ha, vụ). Ở Pháp trong quá trình bón phân lâu dài dẫn đến tăng hàm lượng flo trong lúa mạch lên 10 mg/ kg chất khô, ở Mỹ đối với ngô - 8 mg/ kg chất khô. Đặc biệt là ở lá chè hàm lượng flo tới 57 - 1.370mg/kg chất khô. Đất càng chua (pH = 4,5) thực vật hấp thụ càng nhiều flo, ở pH = 5,5, sự hấp thụ flo bắt đầu giảm và đến 6,5 giảm rõ rệt.
Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng, khi bón đồng thời phân đạm, lân, kali, lượng flo do thực vật hấp thụ cũng tăng. Thí dụ với hàm lượng trung bình của đạm và kali trong đất, lá cà chua tích luỹ 74 mg flo/ kg, khi tăng lượng phân đạm, hàm lượng flo trong lá tăng đến 540 mg/ kg.
Các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy khi bón supephotphat đơn kéo dài 15 năm làm tăng hàm lượng flo trong đất 22%, trong hạt 11%, trong lá ngô tăng 1,4 lần, củ cải 1,6 lần. Khi bón supephotphat cho đồng cỏ với mức 250 - 500 kg/
ha, hàm lượng flo trong cỏ đạt 250 - 800 mg/ kg chất khô.
Ở Nga đã nghiên cứu khi cho gia súc ăn photphat khử flo chứa 0,2%F trong 2 năm thấy rằng flo đã ảnh hưởng đến cơ thể gia súc: làm mềm xương, ảnh hưởng đến gan. Do vậy quy định hàm lượng flo trong thức ăn khoáng phải tính đến thời gian dài.