Để xác định ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng xử lý amoni của Zeo và Na-Zeo được tiến hành với lượng chất hấp phụ thay đổi từ 1,0 đến 3,0 g/L dung dịch amoni 30 mg/L. Huyền phù được khuấy 90 phút và 30 phút đối với Zeo và Na-Zeo ở 30oC.
Sau khi hấp phụ, mẫu được lọc qua giấy lọc 0,45 μm và nước lọc được xác định bằng phương pháp quang phổ với thuốc thử Nessler để xác định nồng độ NH4+ trên máy UV-Vis ở bước sóng 420 nm. Dung lượng hấp phụ ion amoni (qe) và hiệu suất (H%) được xác định theo phương trình (2.1) và (2.2):
0 t. t C C q V m (2.1) 0 0 % C Ct.100% H C (2.2)
Trong đó Co và Ct (mg/l) là nồng độ ban đầu và ở thời điểm t (phút); V là thể tích dung dịch (l); m là khối lượng chất hấp phụ (g); qt (mg/g) là dung lượng chất bị hấp phụ trên 1,0 g chất hấp phụ.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Zeolite biến tính
Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng của quá trình biến tính zeolite đến hiệu suất xử lý amoni như nồng độ natri, thời gian phản ứng và nhiệt độ được chỉ ra trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Dung lượng xử lý amoni phụ thuộc vào điều kiện biến tính zeolite: a) nồng độ natri, b) thời gian phản ứng và c) nhiệt độ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thích hợp cho quá trình biến tính zeolite thương mại để dung lượng xử lý amoni tốt nhất ở nồng độ NaCl 1,5 mol/L, thời gian biến tính 1 giờ và ở nhiệt độ 70oC. Kết quả nghiên cứu này tương tự như tác giả A. Alshameri [2, 5] khi sử dụng zeolite Hulaodu (Trung Quốc) hoặc zeolite (Yemen) với nhiệt độ biến tính là 70-80oC, thời gian 30 phút và nồng độ NaCl 1 mol/L. Có sự khác biệt giữa kết quả trong nghiên cứu này và tác giả A. Alshameri [2, 5] có thể là do các cation trao đổi và các tạp chất chứa trong các loại zeolite khác nhau. Kết quả chỉ ra trong Hình 3.1 cũng cho thấy Na-Zeo có hiệu suất xử lý amoni cao hơn mẫu zeolite thương mại. Kết quả khảo sát của L. Lei [10] cho thấy, zeolite có chứa hàm lượng ion natri càng cao thì dung lượng hấp phụ amoni càng cao. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích SEM-EDS chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.2.
Bảng 3.1. Phần trăm khối lượng của zeolite thương mại và zeolite biến tính.
Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O
Phần trăm khối lượng (%)
Zeolite thương mại 65,71 16,55 2,70 0,95 0,44 1,80 2,20 Na-Zeolite 67,52 16,34 2,68 0,46 0,14 3,86 1,54 Zeolite Yemen [2] 69,88 11,78 2,44 0,16 2,38 1,08 3,68 Zeolite Hulaodu [5] 66,34 12,23 0,99 0,98 3,17 0,73 1,37
Hình 3.2. Ảnh SEM-EDS của mẫu a) Zeo và b) Na-Zeo.
Từ Bảng 3.1 cho thấy, sau khi biến tính hàm lượng Na2O trong Na-Zeo tăng từ 1,80% lên 3,86% trong khi hàm lượng CaO và K2O giảm từ 0,44% xuống 0,14% và 2,20% xuống 1,54%. Kết quả này cũng cho thấy khi tỷ lệ Si/Al
tăng thì dung lượng xử lý amoni càng tăng [2, 5]. Hình 3.2 chỉ ra rằng, thành phần hóa học chủ yếu của zeolite và zeolite biến tính là Si, Al, O, Fe, Na, Ca, K và Mg. Kết quả phân tích ICP-MS cũng cho thấy hàm lượng Na+ trong mẫu Zeo tăng từ 1,07% lên 2,95% sau khi biến tính (Na-Zeo).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zeo dùng làm nguyên liệu biến tính và mẫu Na-Zeo được chỉ ra trong Hình 3.3 cho thấy, các pic phổ đặc trưng của zeolite thay đổi không đáng kể sau khi biến tính. Phổ XRD cũng cho thấy, zeolite thương mại được cấu tạo chủ yếu là dạng zeolite clinicoptilolite và một lượng nhỏ montmorillonite và quartz. Kết quả nghiên cứu này cũng tương tự như công bố của A. Alshameri [2, 5] khi sử dụng zeolite Yemen và zeolite Hulaodu (Trung Quốc).
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Zeo và Na-Zeo.
Phổ FTIR của mẫu Zeo và Na-Zeo với các pic phổ đặc trưng được trình bày trong Hình 3.4 cho thấy, pic phổ ở 3697,54 cm-1 và 3622,32 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH liên kết với kim loại của lớp zeolite (Al3+, Fe3+, Mg2+,v.v.). Dao động hóa trị và dao động biến dạng nhóm –OH trong phân
tử nước tự do, nước hấp phụ và nước hydrate xuất hiện ở vị trí 3642,22 cm-1 và 1637,56 cm-1. Pic ở 1031,92 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Si–O trong tứ diện và dao động biến dạng của Si–O xuất hiện ở vị trí 468,70 cm-1. Một số pic phổ đặc trưng của mẫu Zeo và Na-Zeo được chỉ ra trong Bảng 3.2. Các pic phổ của mẫu Na-Zeo tương tự như pic phổ trong mẫu Zeo nguyên liệu. Tuy nhiên, pic phổ hấp phụ tương ứng với dao động biến dạng của phân tử nước hấp phụ trên zeolite và zeolite biến tính. Vị trí của pic phổ này chuyển dịch nhẹ từ 1637 cm-1 (Zeo) đến 1641 cm-1 (Na-Zeo) cho thấy, hàm lượng nước tăng khi biến tính mẫu Zeo bằng natri.
Hình 3.4. Phổ FTIR của mẫu Zeo và Na-Zeo.
Bảng 3.2. Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu Zeo và Na-Zeo.
Tín hiệu phổ Tần số (cm
–1
)
Zeo(*) Na-Zeo(*) Zeolite Yemen [2]
VI VI HO Al / HO Mg /Fe(III) OH 3697/3622 3697/3639 3652 HO H (H2O hấp phụ) 3462 3463 - OH (H2O hấp phụ) 1637 1641 1643
Tín hiệu phổ Tần số (cm
–1)
Zeo(*) Na-Zeo(*) Zeolite Yemen [2]
SiO 1031 1031 1046 VI HO Al 912 914 - HO Fe 796 798/779 791 Si O Si/ Si O Al 696 698 - VI Si O Al 538 534 - Si O Si / Fe O 468 468 466 Fe O Fe/ Al O Al 428 428 -
(*) Trong công trình này
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen của mẫu zeolite và zeolite biến tính chỉ ra trong Hình 3.5 và Bảng 3.3 tóm tắt một số thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của vật liệu. Hình 3.5 cho thấy các đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với các mẫu Zeo và Na-Zeo đều thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC [13], hình dạng của chúng đặc trưng bởi sự hấp phụ đa lớp cùng với sự ngưng tụ mao quản trung bình trong vùng áp suất P/P0 > 0,42.
Bảng 3.3. Một số thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của zeolite và zeolite biến tính.
Mẫu SBET m2/g) Vp (cm3/g)
Zeo 31,82 0,0382
Na-Zeo 36,26 0,0469 Zeolite Yemen [2] 35,85 0,0348 Zeolite Hulaodu [5] 25,88 0,0032
Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích lỗ xốp của zeolite thương mại lần lượt là 31,82 m2/g và 0,0382 cm3/g; sau khi biến tính zeolite bằng muối natri chloride thì giá trị tăng lên 36,26 m2/g và 0,0469 cm3/g. Kết quả phân tích về diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của zeolite thương mại gần với kết quả nghiên cứu của A. Alshameri [2, 5] về zeolite Yemen và zeolite Hulaodu (Trung Quốc).
Phân tích điện tích bề mặt của zeolite và zeolite biến tính bằng phương pháp đo thế zeta của vật liệu với kết quả chỉ ra trong Hình 3.6. Kết quả chỉ ra trong Hình 3.6 cho thấy, bề mặt của zeolite và zeolite biến tính mang điện tích âm trong khoảng pH khảo sát và do đó, việc xử lý amoni không ảnh hưởng đến điện tích bề mặt; điều này cho thấy cơ chế loại bỏ amoni xảy ra chủ yếu theo cơ chế trao đổi ion chứ không phải tương tác tĩnh điện.
3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý amoni trên vật liệu điều chế với điều kiện: nồng độ NH4+ 30 mg/L, lượng chất hấp phụ 2,0 g/L, nhiệt độ 30oC trong thời gian 180 phút. Kết quả tính toán dung lượng hấp phụ cực đại, qe, trên vật liệu được chỉ ra trong Hình 3.7 cho thấy rằng, đối với mẫu Zeo là 90 phút, còn mẫu Na-Zeo là 30 phút.
Hình 3.7. Dung lượng xử lý amoni bằng Zeo và Na-Zeo phụ thuộc theo thời gian.
Từ Hình 3.7 cho thấy, tốc độ trao đổi xảy ra nhanh trong thời gian đầu, sau 30 phút thì dung lượng hấp phụ của Zeo và Na-Zeo lần lượt là 2,74 và 7,63 mg/g; sau 90 phút mẫu Zeo đạt cân bằng với dung lượng hấp phụ là 4,09 mg/g. Điều này cho thấy, vật liệu Na-Zeo có số lượng tâm xử lý sẵn có lớn hơn mẫu Zeo dẫn đến khả năng khuếch tán và đạt cân bằng nhanh. Quá trình xử lý amoni lúc đầu xảy ra trên bề mặt ngoài của vật liệu đến khi đạt bão hòa tâm hấp phụ, NH4+ di chuyển vào các lỗ xốp hấp phụ bên trong và được hấp phụ bởi bề mặt bên trong của các hạt zeolite. Do vậy, thời gian cần thiết đạt cân bằng xử lý amoni bằng vật liệu Zeo và Na-Zeo lần lượt là 90 phút và 30 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.
Động học hấp phụ là một yếu tố quan trọng để hiểu được cơ chế hấp phụ và đánh giá hiệu quả của chất hấp phụ. Một số mô hình động học khác nhau là phương trình động học biểu kiến bậc 1 (1.6), động học biểu kiến bậc 2 (1.7) và mô hình khuếch tán nội hạt (1.8) được áp dụng để đánh giá sự phù hợp của các dữ kiện hấp phụ amoni của vật liệu Zeo và Na-Zeo để dự đoán động học hấp phụ. Đường vẽ tuyến tính của 3 mô hình này được trình bày trong Hình 3.8.
Hình 3.8. Dạng tuyến tính của: (a) phương trình động học biểu kiến bậc 1 (1.6), (b) động học biểu kiến bậc 2 (1.7) và (c) phương trình khuếch tán nội hạt (1.8).
Hình vẽ ln(qe–qt) qua t được chỉ ra trong Hình 3.8a và các thông số hằng số tốc độ của phương trình động học biểu kiến bậc 1, k1 và giá trị qe(tt) được trình bày trong Bảng 3.4. Hệ số tương quan (R2) thấp cho thấy phương trình phù hợp kém với giá trị thực nghiệm, ngoài ra giá trị qe xác định theo mô hình này nhỏ hơn nhiều so với qe(tt) (với qe của Zeo là 2,412 mg/g < qe(tt) là 4,125 mg/g; và qe
của Na-Zeo là 0,313 mg/g < qe(tt) là 7,645 mg/g). Do vậy, sự hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo phù hợp kém với phương trình động học biểu kiến bậc 1.
Bảng 3.4. Thông số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1, động học biểu kiến bậc 2 và phương trình khuếch tán nội hạt.
qe(tt) (mg/g)
Phương trình động học biểu kiến bậc 1: lnqeqtlnqek t1
k1 (phút-1) qe (mg/g) R2
Zeo y = -0,0324x + 0,8803
4,125 0,0324 2,412 0,7636
Na-Zeo y = -0,0219x - 1,1612
7,645 0,0219 0,313 0,6445
Phương trình động học biểu kiến bậc 2: 2
2 1 . t e e t t q k q q k2 (g/mg.phút-1) qe (mg/g) R2 Zeo y = 0,226x + 2,5826 4,125 0,0198 4,425 0,995 Na-Zeo y = 0,1291x + 0,2111 7,645 0,0789 7,746 0,999
Mô hình khuếch tán nội hạt: 1/ 2
t id q k t c kid (mg/g.phút-1) C (mg/g) R2 Zeo y = 0,2914x + 0,8464 4,125 0,2914 0,846 0,606 Na-Zeo y = 0,1485x + 44,116 7,645 0,1485 6,596 0,394
Các thông số chỉ ra trong Bảng 3.4 cũng cho thấy rằng, giá trị c thu được từ phương trình khuếch tán nội hạt (1.8) và hệ số tương quan (R2) rất thấp, ngoài ra
đường thẳng tuyến tính không đi qua gốc tọa độ; do vậy mô hình khuếch tán nội hạt không dùng để xác định động học của quá trình hấp phụ amoni lên vật liệu zeolite (Hình 3.8c). Hình vẽ tuyến tính của t/qt qua t đối với mô hình động học biểu kiến bậc 2 được thể hiện trong Hình 3.8b. Hằng số tốc độ bậc 2, k2 và giá trị
qe xác định từ hình vẽ t/qt qua t và kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.4. Giá trị tương quan (R2) rất cao và giá trị qe(tt) gần với giá trị qe(tn). Do vậy mô hình giả động học bậc 2 mô tả động học hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo phù hợp hơn mô hình giả động học bậc 1 và mô hình khuếch tán nội hạt.
Sự khác biệt về nồng độ chất hấp phụ tại vị trí cân bằng qe và ở thời gian t
(qt) là động lực chính của quá trình trao đổi ion và dung lượng trao đổi ion tỷ lệ thuận với số lượng vị trí tâm hoạt động trên chất hấp phụ [2, 5]. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 thường xảy ra theo ba bước: (i) các ion amoni khuếch tán từ pha lỏng sang bề mặt lỏng – rắn; (ii) ion amoni chuyển từ bề mặt lỏng – rắn đến bề mặt rắn và (iii) ion amoni khuếch tán vào trong lỗ xốp bên trong vật liệu [2]. Ở đây, quá trình khuếch tán NH4+ từ pha lỏng nhanh hơn khuếch tán bề mặt và sự di chuyển vào bên trong chất rắn bởi vì quá trình trao đổi ion được thực hiện dưới điều kiện khuấy. Kết quả này phù hợp với một số công bố trước đây [2, 5, 7].
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni và đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ amoni lên Zeo và Na-Zeo được tiến hành với điều kiện: nồng độ thay đổi từ 5–60 mg/L, nhiệt độ 30oC, thời gian 90 phút (Zeo) và 30 phút (Na-Zeo). Kết quả tính dung lượng hấp phụ (qe) trên vật liệu được chỉ ra trong hình 3.9.
Hình 3.9 biểu diễn mối quan hệ dung lượng xử lý amoni của Zeo và Na- Zeo phụ thuộc theo nồng độ ion NH4+ cho thấy, dung lượng xử lý tăng khi nồng độ amoni tăng từ 5–20 mg/L. Kết quả báo cáo này tương tự như nghiên cứu của A. Alshameri [2, 5] và M. Sarioglu [14] đã kết luận rằng hiệu quả loại bỏ tăng khi nồng độ NH4+ trong khoảng 10–50 mg/L và 8,8–40 mg/L. Dung lượng xử lý tăng là do sự gia tăng nồng độ amoni, điều này giải thích là do nồng độ NH4+
chuyển nhanh từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ [2, 5]. Kết quả này được giải thích do, zeolite có cấu trúc lỗ xốp chủ yếu dưới dạng micro và macro [2, 5]. Khi nồng độ amoni lớn hơn 20 mg/L thì dung lượng hấp phụ amoni của Zeo và Na-Zeo giảm dần. Khi đó, chất hấp phụ đạt bão hòa các tâm hấp phụ và giảm khả năng di chuyển của ion NH4+ đến bề mặt zeolite [9]. Kết quả cho thấy, ion NH4+ có thể di chuyển từ bề mặt ngoài vào lỗ xốp micro bên trong của zeolite trong suốt thời gian xử lý [2]. Hình 3.9 cho thấy, dung lượng trao đổi ion của zeolite biến tính cao hơn zeolite thương mại ở cùng nồng độ amoni. Nói chung, sự hấp phụ ion NH4+ cao hơn khi các ion trao đổi trên chất hấp phụ tăng. Mẫu Na-Zeo có nồng độ ion Na+ cao giúp tăng vị trí trao đổi trên bền mặt zeolite, dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng so với mẫu zeolite chưa biến tính [15].
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đến dung lượng hấp phụ của mẫu Zeo và Na-Zeo.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich được chỉ ra trong Hình 3.10 và tính toán các thông số động học được chỉ ra trong Bảng 3.5.
Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.5 cho thấy rằng, hệ số tương quan (R2) của phương trình Langmuir lớn hơn so phương trình Freundlich, điều này có nghĩa là phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và
Na-Zeo phù hợp hơn so với phương trình Freundlich trong khoảng nồng độ khảo sát. Khi nồng độ của amoni trong khoảng từ 5 đến 60 thì giá trị các hằng số Langmuir với qm và KL lần lượt là 4,604 mg/g và 0,0986 L/mg (đối với mẫu Zeo) và 7,806 mg/g và 0,4213 mg/L (đối với mẫu Na-Zeo). Giá trị RL trong khoảng từ 0,6698 đến 0,1446 (mẫu Zeo) và từ 0,3219 đến 0,0381 (mẫu Na-Zeo) khi nồng độ amoni sử dụng trong khoảng từ 5 đến 60 mg/L. Giá trị 0 < RL < 1 của các 2 mẫu Zeo và Na-Zeo cho thấy phương trình Langmuir phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm. Còn hệ số tương quan (R2) của phương trình Freundlich rất bé cho thấy, phương trình này phù hợp không tốt với giá trị thực nhiệm trong vùng nồng độ đang khảo sát.
Hình 3.10. Dạng tuyến tính của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo: (a) Langmuir và (b) Freundlich.
Bảng 3.5. Các thông số của phương trình Langmuir và Freundlich của quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo ở 30oC.
Chất bị hấp phụ Langmuir: 1 .