6. Nội dung nghiên cứu
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu
Vật liệu composite dạng gốm đƣợc nghiên cứu trong luận văn đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp thủy nhiệt.
Phƣơng pháp thủy nhiệt là một trong số các phƣơng pháp chế tạo vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ (cỡ từ nano mét đến micro mét) hiệu quả, tiết kiệm cả về thời gian và kinh phí mà không gây ô nhiễm môi trƣờng. Trong kỹ thuật tổng hợp này, vật liệu đƣợc tổng hợp hoặc kết tinh lại trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thƣờng với dung môi đƣợc sử dụng là nƣớc. Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng để tổng hợp thành công các vật liệu tiên tiến, có kích thƣớc hạt xuống đến cỡ vài nano mét. Ngoài ra, đây còn là phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong nuôi các đơn tinh thể. Ƣu điểm vƣợt trội của phƣơng pháp này là sau quá trình thủy nhiệt, hợp chất thu đƣợc có cấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể tiến hành các bƣớc nghiên cứu tiếp theo mà không cần thực hiện thêm các công đoạn xử lý nhiệt tiếp theo hoặc chỉ nung sản phẩm ở nhiệt độ thấp (nếu cần) nhƣng cũng không làm thay đổi nhiều về mặt kích thƣớc và độ đồng đều.
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu trƣớc đó trong việc tổng hợp các vật liệu nano ferrite sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt đã gặt hái nhiều thành công. Theo đó, các tiền chất đƣợc sử dụng chủ yếu là các muối và các phức chất phù hợp với công thức hợp thức của vật liệu cần chế tạo. Các tiền chất đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3 (CFO/BFO) dùng trong luận văn này bao gồm các hóa chất nhƣ liệt kê trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các tiền chất và thiết bị sử dụng trong chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/BFO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
STT Hóa chất Độ sạch Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
1 Co(NO3)2.6H2O ≥ 99,5% Máy khuấy li tâm
2 Fe(NO3)3.9H2O ≥ 99,5% Cốc thủy tinh và pipet (các
kích cỡ khác nhau)
3 KOH, NaOH ≥ 90% Cân phân tích
4 Bi(NO3)3.5H2O ≥ 99,5% Tủ sấy
5 FeCl3.6H2O ≥ 99,5% Máy đo độ PH
6 C2H6O ≥ 99,7% Tủ hút
Tổng hợp vật liệu BiFeO3
Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu BFO dạng bột bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bao gồm các bƣớc đƣợc mô tả trong sơ đồ Hình 2.1.
Hình 2.1. Quy Trình chế tạo vật liệu BiFeO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
80oC, 30 phút Bi(NO3)3.5H2O Fe(NO3)3 .9H2O Khuấy trộn các muối Hỗn hợp dung dịch KOH 80oC, 30 phút Thủy nhiệt 200oC/10h Lọc rửa, rung siêu âm và sấy
khô
Từ quy trình công nghệ mô tả trên Hình 2.1, các muối Bi(NO3)3.5H2O và FeCl3 .6H2O tƣơng ứng đƣợc cân theo tỷ lệ mol Bi3+: Fe3+ là 1:1. Các tiền chất đã cân đƣợc hòa trộn với nhau trong nƣớc cất vừa đủ để hòa tan và đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80oC. Sau đó, dung dịch KOH với nồng độ 10M đƣợc nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch muối và tiếp tục khuấy trộn đều ở 80oC cho đến khi nhỏ hết và duy trì tiếp 30 phút để thu đƣợc các chất kết tủa Fe(OH)3 và Bi(OH)3. Dung dịch thu đƣợc sau khi khuấy trộn đƣợc chuyển vào bình teflon và ủ ở nhiệt độ 200oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng thủy nhiệt đƣợc làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, rửa sạch về môi trƣờng trung tính kết hợp với rung siêu âm, sấy khô ở nhiệt độ 60oC cho đến khô hoàn toàn và nghiền mịn sử dụng cối mã não. Phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt giữa các chất đƣợc mô tả bằng phƣơng trình phản ứng sau:
Bi(NO3)3.5H2O + FeCl3.6H2O + 6KOH
→ Bi(OH)3 + Fe(OH)3 + 3KCl + 3KNO3 + 11H2O (2.1) 25Bi(OH)3 + 3Fe(OH)3→ Bi25FeO39 + Fe2O3 + 42H2O (2.2) Bi(OH)3 + Fe(OH)3 → BiFeO3 + 3H2O (2.3) Bi25FeO39 + 12Fe2O3 → 25BiFeO3 (2.4)
Tổng hợp vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3
Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp CFO/BFO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực hiện theo các bƣớc sau:
- Cân các muối Co(NO3)2 .6H2O và Fe(NO3)3 .9H2O theo tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2. Sau đó cho hỗn hợp trên vào cốc thủy tinh cùng một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để hòa tan.
- Nhỏ từ từ dung dịch NaOH nồng độ 3M có chứa hợp chất BiFeO3 đã tổng hợp đƣợc và khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80oC cho đến khi nhỏ hết dung dịch muối và duy trì khuấy trộn thêm 30 phút nữa.
- Dung dịch thu đƣợc một phần đƣợc chuyển vào bình teflon tiến hành phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC trong 4 giờ. Sau phản ứng thủy nhiệt, dung dịch đƣợc làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, rửa sạch đến môi trƣờng về môi trƣờng trung tính, sấy khô ở 70oC và nghiền mịn sử dụng cối mã não. Phần còn lại của dung dịch đƣợc rửa sạch đến môi trƣờng trung tính, sấy khô ở 60oC cho đến khi khô hoàn toàn, nghiền mịn sử dụng cối mã não. Sau đó, tiến hành nung đến nhiệt độ 500oC và ủ trong 2h, sau đó làm nguội về nhiệt độ phòng.
Vật liệu đƣợc chế tạo và sử dụng trong luận văn gồm các mẫu tổ hợp CoFe2O4 : BiFeO3 có tỉ lệ nồng độ mol thay đổi từ 10:0 đến 10:5 và đƣợc kí hiệu nhƣ Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu tổ hợp chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
STT Kí hiệu mẫu Tỉ lệ nồng độ mol CoFe2O4 : BiFeO3 1 CB0 10:0 2 CB1 10:1 3 CB2 10:2 4 CB3 10:3 5 CB4 10:4 6 CB5 10:5