Amoni struvit (Magnesium ammonium phosphate MAP)

Struvit là một khoáng chất, bao gồm magiê, amoni, và photphat trong nồng độ mol tương đương. Nó thuộc nhóm orthophotphat. Tổng quát công thức cho các hợp chất của nhóm này là: NH4MPO4.6H2O trong đó M tương ứng với một

kim loại có thể là magiê (Mg), cobalt (Co), kali (K) hoặc niken (Ni) [127].

Hình 1.4.Tương tác của các ion NH4+, PO43- và Mg2+ có trong struvit và các dạng tinh thể khác [127]

Struvit kết tinh dưới dạng một chất trắng cấu trúc trực giao (tức là các lăng trụ thẳng với một số có hình chữ nhật). Kết tinh MAP có tích số tan là 7,8.10- 15, pKs = 13,6 (250C) dễ kết tủa trong môi trường pH > 7. Khi môi trường pH < 7 thì MAP bắt đầu tan nhưng rất chậm, do đó nó được ứng dụng làm phân bón nhả chậm cho các loại cây trồng [13]

Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O (1.29b) Tuy nhiên, qua các thí nghiệm kết tủa cho thấy rằng nếu thay HPO42- bằng PO43- thì pH của kết tủa struvit sẽ giảm theo phản ứng [24]:

Mg2+ + NH4+ + HPO42- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O + H+ (1.29c) Struvit kết tủa chỉ hình thành khi nồng độ các ion Mg2+, PO43-, NH4+ trong dung dịch vượt qua ngưỡng tích số tan (Ksp). Nồng độ các ion có trong dung dịch được tính bằng hằng số cân bằng có trong Bảng 1.8. Tích số tan được tính theo công thức:

Ksp = MxAy = xMz+ + yAz-

tính bằng tổng nồng độ mol các ion có trong dung dịch.

Bảng 1.8: Phương trình hóa học và hằng số cân bằng [19]

TT Phương trình cân bằng hóa học logk

1 NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O 13,26 2 Mg2+ + PO43- → MgPO4- 4,80 3 Mg2+ + HPO42- → MgHPO4 2,80 4 Mg2+ + H2PO42- → MgH2PO4+ 0,45 5 Mg2+ + NH3 → MgNH32+ 0,24 6 Mg2+ + 2NH3 → Mg(NH3)22+ 0,20 7 Mg2+ + 3NH3 → Mg(NH3)32+ -0,30 8 Mg2+ + OH → MgOH+ 2,60 9 NH3(aq) + H+ → NH4+ 9,24

Quá trình tạo kết tủa struvit có thể chia thành 2 giai đoạn: Tạo mầm (nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth). Khi nồng độ các ion trong dung dịch vượt qua ngưỡng độ bão hòa thì xảy ra hiện tượng tạo mầm kết tủa, do đó còn gọi là quá trình có thể khống chế [19]. Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng tạo kết tủa struvit phù hợp với phản ứng động học cấp I, nghiên cứu của Ohlinger [72] chỉ ra rằng phản ứng động học cấp một có hằng số tốc độ phản ứng 4,2 h-1, hay Nelson và cộng sự báo cáo về sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng ở các pH 8,4; 8,7; 9,0 lần lượt là 3,7 h-1; 7,9 h-1; 12,3 h-1, nghiên cứu của Turker (1997) cho thấy hằng số tốc độ bằng 270 h-1. Có sự khác biệt rất lớn ở các nghiên cứu, nguyên nhân chủ yếu bởi vì Ohlinger và Nelson nghiên cứu quá trình phát triển tinh thể, còn Turker lại là quá trình hình thành hạt nhân kết tủa [92].

Quá trình tạo mầm tinh thể diễn ra khi các ion kết hợp từ các mầm. Có 2 dạng hình thành mầm tinh thể: Phản ứng đồng thể là chất kết tinh được hình thành tức thời trong dung dịch có độ tinh khiết cao hoặc siêu bão hòa; phản ứng dị thể là tinh thể hình thành từ các hạt bên ngoài hoặc mức độ tinh khiết thấp

struvit trong môi trường nước thải được quy về quá trình dị thể. Sau khi hình thành mầm, tinh thể tiếp tục phát triển bằng sự liên kết các mầm hoặc các hạt rời rạc cho đến khi hình thành dạnh tinh thể với kích thước có thể nhận biết được [29].

Struvit kết tủa hoàn toàn dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường trung tính và kiềm, dễ lắng trong nước. Vì vậy, nếu bổ sung các ion Mg2+; NH4+; PO43- theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa MAP và thu hồi dễ dàng. Tuy nhiên công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để có thể đem lại hiệu quả thu hồi amoni, photphat cao [49].

Struvit là một sản phẩm có thể được sản xuất với một công nghệ đơn giản và có thể được dùng để loại bỏ hoặc thu hồi amoni, photphat từ nước thải. Tỷ lệ N:P:K trong struvit vẫn đang được nghiên cứu để có thể dùng cho cây trồng vì có đủ 3 nguyên tố magie (cần cho quang hợp), nitơ và photpho là đạm và lân cần cho cây nói chung. Struvit có ưu điểm là tan chậm và tan nhiều khi pH < 7 nên có thể dùng cho vùng đất chua [35]. Với phương pháp này, phản ứng hóa học tạo kết tủa struvit diễn ra nhanh và loại bỏ amoni, photphat có trong nước, thu gom được sản phẩm sử dụng làm phân bón [33], [38], [129].

1.8. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit (MAP)

1.8.1. pH

pH là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến kết tủa struvit. Quá trình kết tủa xảy ra khi nó liên kết với độ hòa tan, độ quá bão hòa. Trong hệ thống xử lý nước thải kết tủa struvit xảy ra một phần bởi vì pH tăng như là kết quả của việc đuổi khí CO2 (HCO-

3 → ↑ CO2 + OH−).

Một vài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kết tủa struvit, và chứng minh rằng pH ảnh hưởng đến hầu hết các hằng số hòa tan. Ví dụ, Borgerding (1972) đã có nghiên cứu và chứng minh rằng độ hòa tan struvit có thể giảm từ 3.000 mg/l xuống 100 mg/l khi pH tăng từ 5 lên 7,5, trong khi đó Buchanan và cộng sự (1994) xác định pH 9 là giá trị tối thiểu để hòa tan struvit. Ngoài ra, Booker và cộng sự (1999), Stratful và cộng sự (2001) đã xác định các

nghiên cứu tương ứng của họ mà phạm vi ảnh hưởng của yếu tố pH liên quan đến tốc độ kết tủa của struvit [37].

Theo như phương trình tạo kết tủa struvit (1.29a), việc giải phóng các ion proton trong dung dịch sẽ làm thay đổi pH xảy ra trong dung dịch trong suốt quá trình kết tủa. pH ban đầu cao có thể là giới hạn trong việc chuyển ion NH4+

sang khí NH3, là nguyên nhân làm giảm nồng độ NH4+ và ảnh hưởng của tỷ lệ mol của Mg2+: PO43−: NH4+ đến kết tủa struvit [41].

pH ảnh hưởng đến tốc độ phát triển hạt của kết tủa struvit. Ohlinger và cộng sự đã nghiên cứu và cho thấy rằng, sự tích tụ của struvit trên bề mặt tấm inox mỏng khi tiếp xúc với nước thải trong quá trình bùn phân hủy kỵ khí bị ảnh hưởng bởi độ pH [72]. Khi tăng pH thì tăng độ quá bão hòa và tăng tốc độ tăng trưởng. Matynia và cộng sự chứng minh rằng, tăng pH từ 8-11 có thể giảm 5 lần kích thước tinh thể struvit trong các dung dịch nhân tạo [84]. Le Corre và cộng sự đã chứng minh trong dung dịch nhân tạo ở pH 10,5 hình thành Mg3(PO4)2.22H2O nhiều hơn là struvit [28], [27]. Thông thường kết tủa Mg3(PO4)2.22H2O xảy ra ở pH 9 hoặc cao hơn và phụ thuộc vào điều kiện giới hạn có thể can thiệp vào kết tủa struvit [127].

1.8.2. Nhiệt độ

Mặc dù nhiệt độ tác động nhỏ đến kết tủa struvit hơn các thông số như pH và độ bão hòa nhưng có thể ảnh hưởng đến độ hòa tan struvit và hình thái của tinh thể [30]. Kết quả nghiên cứu của Aage và cộng sự, Burns và Finlayson đã chứng minh ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của sản phẩm struvit. Các sản phẩm hòa tan liên kết với trạng thái quá bão hòa của dung dịch khi sự kết tinh có thể xảy ra, kết tủa struvit khó đạt được ở nhiệt độ cao. Đây có thể giải thích tại sao nhiệt độ trong khoảng 25 - 35ºC thường được sử dụng để nghiên cứu kết tủa struvit [22].

Nhiệt độ cao của quá trình kết tủa thường ảnh hưởng đến sự khuếch tán và sự tăng trưởng của tinh thể struvit. Do đó, ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng tinh thể [106]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy có sự thay đổi giữa kết tinh

struvit ở 25ºC và 37ºC. Trong khi ở 25ºC kết tinh struvit được tìm thấy có “hình chữ nhật và lăng trụ”, ở 37ºC chúng thường có hình vuông và dày. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nồng độ magie cao, nhiệt độ cao ảnh hưởng đến việc hình thành tinh thể. Struvit được tìm thấy là không ổn định nhiệt ở nhiệt độ trên 50oC. Các phân tử amoniac và nước của struvit bay hơi tùy thuộc vào thời gian và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt, cuối cùng tạo thành magiê hydro photphat trihydrate (MgHPO4.3H2O). Khi struvit được làm nóng thêm, monohydrate (MgNH4PO4.H2O) được hình thành, sự phân hủy nhiệt của struvit phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt. Thông qua việc mất dần các phân tử amoniac và nước, struvit đã được tìm thấy để chuyển thành magiê hydro photphat vô định hình (MgHPO4). Khi struvit được đun nóng với sự có mặt của nước, nó được chuyển hóa một phần thành bobierrite (Mg3(PO4)2.8H2O), thông qua sự mất dần amoniac. Sự hình thành struvit, như bất kỳ sự hình thành tinh thể nào khác, xảy ra bởi sự hình thành mầm tiếp theo sự phát triển của tinh thể.

Tóm lại, nhiệt độ từ 25 - 400C không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng thu hồi amoni, photphat. Mặc dù nhiệt độ chỉ ảnh hưởng nhỏ đến struvit hơn các thông số khác nhưng nó cũng chỉ ảnh hưởng đến độ hòa tan và hình dạng của các hạt tinh thể. Hơn 95% amoni được loại bỏ bằng struvit trong phạm vi nhiệt độ được nghiên cứu [110].

1.8.3. Tốc độ khuấy trộn

Năng lượng khuấy trộn có thể ảnh hưởng đến quá trình kết tủa struvit. Trong khu vực của sự xáo trộn cao, việc giải phóng CO2 có thể làm tăng pH trong dung dịch qua đó xuất hiện kết tủa struvit [123]. Đối với điều kiện nhiệt động, các tác giả Ohlinger, Wilsenach và cộng sự đã chứng minh: tốc độ khuấy trộn khác nhau có thể ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của kết tủa struvit vì kết tủa được hình thành và kéo dài hơn trong khu vực có tốc độ khuấy trộn cao [33]. Ông đã chứng minh rằng trong lò phản ứng kết tủa struvit, năng lượng khuấy trộn sẽ ảnh hưởng đến kích thước của struvit. Tốc độ khuấy trộn cao có thể làm giới hạn tăng trưởng tinh thể, và sẽ dẫn đến sự phá vỡ tinh thể.

1.8.4. Các ion khác trong dung dịch

Các tạp chất trong dung dịch được biết ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng của hợp chất kết tinh, ngăn cản việc tăng kích thước của kết tinh. Mặc dù vài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion bên ngoài trong quá trình kết tủa struvit, sự hiện diện của Ca hay ion cacbonat trong môi trường trung gian ảnh hưởng tiêu cực đến tốc độ tăng trưởng và có thể kéo dài thời gian phản ứng trước khi có kết tủa đầu tiên. Trong nước thải có hàm lượng canxi cao, ion canxi có thể tương tác với photphat hay ion cacbonat để tạo thành canxi photphat hay canxi cacbonat theo phương trình [69]:

5Ca2+ + 3PO43− + H2O → Ca5(PO4)3OH + H+ (1.30) Ca2+ + CO2−3 → CaCO3 (1.31) Le Corre và cộng sự đã chứng minh rằng tỉ lệ Mg: Ca = 1: 1 hoặc cao hơn, sự hình thành struvit bị giới hạn và và ức chế bởi sự hình thành canxi photphat vô định hình [28]. Kabdasli và cộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat có tác động cho cả thời gian cảm ứng và kích thước và hình thái của tinh thể struvit [9], [62].

Kabdasli và cộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat gây ảnh hưởng đến quá trình thu hồi amoni bằng phương pháp kết tủa. Điều này có thể được lý giải là do canxi đã thay thế một phần nhỏ magie và tạo thành kết tủa tương tự struvit. Ngoài ra, do phản ứng tạo kết tủa struvit xảy ra trong môi trường kiềm mạnh cho nên canxi đã chuyển sang dạng canxi hidroxit, kết tủa màu trắng, rất nhầy và rất khó lắng [68]. Khi pH của môi trường phản ứng giảm xuống thì canxi có thể phản ứng với phốt phát để tạo thành kết tủa canxi photphat. Đây là nguyên nhân gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit và quá trình tách pha của hỗn hợp phản ứng.

1.8.5. Tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-

Việc loại bỏ amoni, photphat dư trong nước thải có liên quan đến tỉ lệ mol của Mg2+: PO43−: NH4+. Do ảnh hưởng của các ion này đến mức siêu bão hòa của dung dịch. Ví dụ khi nồng độ Mg2+ dư trong điều kiện kiềm, thì Mg(OH)2

có thể có kết tủa. Kết tủa Mg3(PO4)2 có thể xảy ra bởi vì khả năng kết tủa của hợp chất này là tăng cường bổ sung thêm chất nền Mg2+. Một số nhà khoa học đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ amoni bị ảnh hưởng bởi lượng magie có sẵn để phản ứng kết tủa thành struvit. Đặc biệt, Stratful và cộng sự đã chứng minh rằng các ion magie là một yếu tố hạn chế đối với lượng kết tủa [123].

Nhiều nghiên cứu đã được công bố, kết tủa struvit xảy ra nồng độ các ion cao hơn nồng độ cân bằng hóa học: nghĩa là tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là 1: 1: 1 thì không đủ nếu muốn loại bỏ photphat. Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, thu hồi amoni hay photphat mà chúng ta sẽ lựa chọn tỉ lệ mol khác nhau [130].

1.8.6. Chất rắn lơ lửng và hàm lượng chất hữu cơ

Ảnh hưởng do chất rắn lơ lửng (TSS) hoặc các hợp chất hữu cơ có nồng độ cao cũng đã được nêu ra trong nhiều nghiên cứu [131]. Trong những nỗ lực thu hồi struvit từ nước thải chăn nuôi, Schuiling và Andrade đã chứng minh rằng nồng độ TSS lớn hơn 1.000 mg/L (hoặc 0,1%) đã ức chế sự kết tủa struvit [115]. Schulze Rettmer cũng nghiên cứu và cho rằng, các hợp chất hữu cơ có thể kết tủa với Mg2+, dẫn đến sự gia tăng nồng độ photphat [116]. Đã có nghiên cứu tác động của citrate và phosphocitrate đối với cả động lực học và hình thái học của sự kết tủa tự phát của struvit trong nước thải và chứng minh rằng các ion này có thể ức chế sự kết tủa struvit bằng cách làm chậm thời gian phản ứng và tăng mức bão hòa quá mức cần thiết.

1.9. Các mô hình nghiên cứu thu hồi Amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit trên thế giới

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ struvit quy mô pilot và thực tế. Hầu hết các mô hình này sử dụng công nghệ bể phản ứng tầng sôi (FBR) hay phản ứng trộn khí (Air agitated reactor) hoặc sử dụng motor khuấy.

1.9.1. Mô hình bể phản ứng tầng sôi (FBR – Fluidized Bed Reactor)

Trong mô hình này, nước thải được phân phối từ dưới đáy bể lên, tùy thuộc vào hình dạng bể phản ứng, vận tốc nước dâng có thể duy trì từ 0,004 - 0,3 m/h.

Dòng khí được cấp hướng từ dưới lên để tránh kéo theo kết tủa khoáng từ vùng lắng. Ngoài ra, việc sục khí có thể giúp kiểm soát giá trị pH cần thiết cho quá trình hình thành khoáng struvit, tuy nhiên cần sử dụng hóa chất (xút hoặc axit) để kiểm soát quá trình tốt hơn .

Hình 1.5. Mô hình thu hồi struvit bằng bể phản ứng FBR

Trong bể phản ứng tầng sôi vận tốc thay đổi theo hướng giảm dần từ vùng phản ứng đến vùng trên của bể phản ứng cho phép nước sau xử lý được thu trên cùng của bể phản ứng. Thời gian lưu cặn thường được tính theo ngày (từ 3-14 ngày) để đạt được kích cỡ khoáng từ 0,41-1,43 mM hoặc 17 ngày để đạt kích thước lớn hơn 3.5mm [27], [85].

1.9.2. Công nghệ AirPrex

Công nghệ AirPrex được ứng dụng để thu hồi MAP trong các hệ thống xử lý nước thải với dòng vào là bùn đã qua giai đoạn phân hủy. Trong công nghệ này, dòng khí được cấp vào cho mục đích tuần hoàn nội bộ. Amoni và phosphat tồn tại sẵn trong bùn nén, MgCl2 được thêm vào thiết bị phản ứng.

Không khí được cấp vào với 2 mục đích: thứ nhất, tăng pH bằng cách đuổi khí CO2 ra bùn phân hủy, tạo điều kiện cho quá trình hình thành kết tủa. Thứ hai, việc cấp khí sẽ làm hình thành dòng hồi lưu nội bộ, tạo điều kiện cho các tinh thể struvit kết dính lại với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn, dễ

lắng hơn. Tại bể số 2 sử dụng làm bể lắng nhằm mục đích để lắng các tinh thể struvit và việc thu hồi được thực hiện tại bể này [110].

Hình 1.6. Thu hồi struvit bằng công nghệ airprex

1.9.3. Mô hình khuấy trộn cơ khí

Trong mô hình xử lý này, khoáng struvit được hình thành bằng cách thêm MgCl2 để đạt tỷ lệ Mg:P tối thiểu là 1:1. pH được điều chỉnh ở mức 9 bằng cách châm thêm NaOH, quá trình khuấy trộn cho phản ứng sử dụng cánh khuấy. Bể phản ứng có cấu tạo như bể FBR với phần trên mở rộng cho quá trình lắng tách tinh thể và thu nước sau xử lý [68].