Mục này trình bày nội dung nghiên cứu đầu tiên của luận án, tổng hợp và đặc trưng vật liệu GO, ứng dụng làm chất mang xúc tác điện hoá trên cơ sở kim loại quí Pt và Pd. Các kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc của vật liệu graphene oxide được trình bày sau đây.
Giản đồ XRD của nguyên liệu ExG và GO được trình bày ở hình 3.1. Kết quả cho thấy, trên giản đồ của ExG xuất hiện một peak sắc nét ở 2θ ≈ 26o, tương ứng với khoảng cách giữa các lớp trong graphite tróc nở khoảng 4 Å. Trong khi đó, quan sát giản đồ XRD của GO, xuất hình một peak nhọn, cường độ cao ở 2θ ≈ 11o, tương ứng với khoảng cách giữa các mặt mạng khoảng 8 Å, phù hợp với giá trị khoảng cách giữa các lớp trong vật liệu GO, thay đổi từ 7 đến 9,5 Å [99]. Kết quả này chứng tỏ đã các nhóm chức chứa oxy đã được tạo ra trên bề mặt graphite và xen chèn vào giữa các lớp vật liệu, dẫn tới khoảng cách giữa các lớp được nới rộng. Mặt khác không quan sát thấy peak đặc trưng của ExG trên giản đồ XRD của GO. Như vậy, các tinh thể ExG đã bị oxi hoá thành graphene oxide.
2 = 11o 2 = 26o GO Graphite ExG 10 20 30 40 50 60 70 80 2-theta
Hình 3.1. Giản đồ XRD của ExG và GO
Phổ Raman của mẫu GO và nguyên liệu ExG (hình 3.2) xuất hiện peak dải D có đỉnh ID tại vị trí 1350 cm-1, đặc trưng dao động của C lai hoá sp3 trong cấu trúc 2 chiều của các tấm graphene và peak dải G, với IG tại vị trí 1575 cm-1, tương ứng
với trạng thái lai hoá sp2 vòng 6 cạnh trong cấu trúc của graphite [53, 119]. Nhận thấy, đối với nguyên liệu graphite tróc nở, ID thấp hơn IG, tương ứng tỷ lệ ID/IG ≈ 0,20. Trong khi đó đối với GO, tỷ lệ ID/IG ≈ 0,737, tương thích với phổ Raman của GO [99]. Đây là dấu hiệu cho thấy có sự chuyển dịch cường độ của các dải peak đặc trưng và có sự giãn nở, bóc tách của các lớp graphite để tạo thành GO. Kết quả này phù hợp với số liệu phân tích trên phổ XRD. Cũng từ kết quả tỷ lệ ID/IG
trong phổ Raman, số lớp của GO được xác định trong khoảng từ 4 đến 5 lớp, theo công thức tính toán trong các tài liệu đã công bố [122–125].
G band
D band GO
ExG 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
Raman shift / cm-1
Hình 3.2. Giản đồ Raman của GO và nguyên liệu ExG
Phổ FTIR của GO được trình bày trong hình 3.3, cho thấy, dao động kéo của liên kết O-H tại số sóng khoảng 3000-3500 cm-1 (rộng), dao động biến dạng của liên kết O-H (acid) gần 1369 cm-1 (hẹp), dao động kéo của C=O (carboxylic, aldehyde) khoảng 1722 cm-1, dao động kéo của khung C=C (vòng thơm) khoảng từ 1429 cm-1 đến 1614 cm-1 (2, 3 đám phổ). Ở vùng số sóng thấp hơn, xuất hiện đặc trưng của các dao động kéo của C-O ở 1230 cm-1 và C-O-C (epoxyl) ở 1037 cm-1, và dao động biến dạng của liên kết C-H ở khoảng số sóng từ 600 đến 740 cm-1. Các kết quả này tương đồng với kết quả đã công bố trong tài liệu [99].
Kết quả đặc trưng cấu trúc tế vi của GO trên ảnh TEM (hình 3.4a) cho thấy, các tấm GO rộng, gần như trong suốt, có sự chồng chập giữa các lớp (mảng đậm màu). Hình thái cấu trúc này cũng được khẳng định một lần nữa bằng ảnh SEM, kích thước tấm GO trên 5 µm trên hình 3.4b.
a b
Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của GO
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trong cấu trúc của GO (hình 3.5) cho thấy, C và O chiếm phần lớn trong cấu trúc của GO. Tỷ lệ C/O có giá trị khoảng 3,3 theo nguyên tử và khoảng 2,47 theo khối lượng, nằm trong khoảng từ 2,1 đến 2,9, tương ứng với tỷ lệ đặc trưng của vật liệu graphene oxide [97– 99]. Ngoài ra, có thể quan sát thấy sự xuất hiện của các nguyên tố khác như Cl, K, Mn, Na với hàm lượng thấp (< 0,2 % theo khối lượng), những nguyên tố này có thể đã đi sâu vào trong cấu trúc của GO, còn sót lại trong quá trình rửa. Mặt khác, kết quả cũng cho thấy hàm lượng S trong GO có hàm lượng khoảng 1,76%, có thể là do sự xuất hiện của nhóm -SO3H trên bề mặt GO, được hình thành trong quá trình oxi hoá tại môi trường acid sulfuric đặc.
Hình 3.5. Giản đồ EDX của graphene oxide
Như vậy, có thể nhận định rằng, các kết quả đặc trưng được trình bày trên đây cho thấy GO đã được điều chế thành công từ graphite tróc nở bằng phương pháp Hummers cải tiến.