Trong nghiên cứu này các mẫu khí thải công nghiệp được thu thập tại 04 lò đốt bao gồm: 03 mẫu khí lò đốt của nhà máy sản xuất gạch tuynel, luyện kẽm oxít, luyện thép và 01 mẫu khí môi trường của nhà máy tái chế rác thải công nghiệp. Kết quả tổng nồng độ các CBz được trình bày trong Bảng 3.16. Các chỉ tiêu không phát hiện được trong mẫu (Kí hiệu < MDL, tức là dưới giới hạn phát hiện của phương pháp). Trong các mẫu khí thải, luận án tập trung phân tích hai chỉ tiêu là PeCB, HCB vì chúng thường chiếm hàm lượng lớn và được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới. Mặt khác do đặc tính nguy hại của chúng và mối liên hệ của PeCB, HCB là các tiền chất dẫn đến sự hình thành dioxin theo cơ chế denovo [97]. Trong nhiều nghiên cứu PeCB, HCB đã được đề xuất như một đại diện của dioxin/furan [51, 88].
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3)
Tên chất Hàm lượng CBz (ng/Nm3 ) NMLK1 NMLK2 NMVL1 LDCN 1,3-DCB - - - - 1,2-DCB - - - - 1,2,4-TCB - - - - 1,2,4,5-TeCB - - - - 1,2,3,4-TeCB - - - - PeCB 46,6 < MDL < MDL 0,84 HCB 23,2 60,5 4,09 1,26 Tổng CBz 69,8 60,5 4,09 2,00
“ - ”: không phân tích ; NMLK: nhà máy luyện gang, thép; NMLK2: nhà máy luyện kẽm oxit; NMVL1: Nhà máy gạch tuynel; LDCN: lò đốt rác thải công nghiệp
Hàm lượng của tổng CBz trong các mẫu khí dao động trong khoảng từ 2,00 đến 69,8 ng /Nm3. Hàm lượng CBz trong nhà máy luyện gang tương đương với nhà máy sản xuất kẽm oxít và đều gấp khoảng 15 lần so với nhà máy sản xuất gạch tuynel và
nhà máy tái chế rác công nghiệp. Kết quả cũng cho thấy hàm lượng các CBz thu trực tiếp từ lò đốt cao hơn so với mẫu khí xung quanh của nhà máy tái chế rác (LDCN)
Như vậy có thể nhận xét, CBz thường chiếm hàm lượng khá lớn từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim đen như gang, thép và luyện kim màu (kẽm), do sự có mặt của nhiều chất xúc tác từ nguyên liệu đầu vào là quặng sắt. Trong quặng sắt có rất nhiều kim loại, oxít kim loại (Cu, CuO, Fe, Zn..) có vai trò như chất xúc tác dẫn đến sự hình thành của các tiền chất (Cl2; benzen..) và tổng hợp các CBz (đặc biệt là PeCB và HCB) theo cơ chế hình thành denovo [48,50]. Hàm lượng CBz thấp trong nhà máy sản xuất gạch tuynel, có thể do các lò gạch tuynel, được thiết kế theo hệ thống tuần hoàn, tức là khí thải thoát ra của mẻ đầu sẽ được sử dụng để sấy nguyên liệu cho mẻ sau. Do đó lượng khí thải thoát ra không đáng kể. Đối với nhà máy tái chế rác (LDCN), do điều kiện thực tế, chỉ thu được mẫu khí xung quanh nhà máy, nên thể thấy hàm lượng CBz khá thấp so với các mẫu khí thu từ lò đốt.
Hàm lượng trung bình của PeCB trong các mẫu khí thải từ 04 nhà máy là 23,7 ng/Nm3, dao động trong khoảng 0,84 ng/Nm3 – 46,6 ng/Nm3, HCB từ 1,16 ng/Nm3 - 60,5 ng/Nm3 (trung bình: 30,8 ng/Nm3). Hàm lượng PeCB thường thấp hơn HCB hoặc không tìm thấy trong các nhà máy, như vậy có thể trong lò đốt , dưới tác dụng của các tiền chất như clo và cacbon trong pha bụi, dẫn đến phản ứng tổng hợp PeCB thành HCB.
Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu bụi được so sánh với 4 nghiên cứu tương tự được thực hiện tại Trung Quốc và Ba Lan. Nhóm tác giả Grochowalski và cộng sự (2007) đã phân tích hàm lượng CBz trong lò tái chế nhôm, hàm lượng HCB cao nhất được tìm thấy là 1491 ng/Nm3 [43]. Nhóm tác giả Nie và cộng sự tại Trung Quốc năm 2011 và 2012 đã xác định hàm lượng PeCB và HCB trong mẫu khí thải của lò luyện magie và luyện đồng [65, 66, 73]; và nhóm tác giả Lin và cộng sự (2014) đã tiến hành phân tích hàm lượng của CBz trong khí thải lò đốt rác thải rắn [98]. Kết quả so sánh được thể hiện ở Hình 3.23
Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia khác
Nhìn chung, kết quả của CBz phát thải trong các mẫu khí của nghiên cứu này cho thấy mức độ ô nhiễm của CBz chênh lệch không đáng kể so với nhà máy luyện kim ở Trung Quốc, nhưng thấp hơn nhiều so với ngành tái chế nhôm ở Ba Lan và đốt rác thải rắn Trung Quốc. Do số lượng mẫu thí nghiệm khác nhau, nguồn nguyên liệu sản xuất khác và thời điểm phân tích cũng khác nhau, do vậy hàm lượng CBz có giá trị khác nhau và phân tán. Kết quả so sánh ở hình 3.16 chỉ có tính chất tương đối, nhằm làm cơ sở để đánh giá sơ bộ về hàm lượng các CBz có trong mẫu khí của nghiên cứu này, từ đó làm tiền đề cho các nghiên cứu sâu hơn. Đây là một trong những dữ liệu đầu tiên về các hợp chất clobenzen phát thải không chủ định trong khí thải tại Việt Nam.
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các lò sản xuất công nghiệp
Trong nghiên cứu này, để đánh giá được mức độ và nguồn phát thải các hợp chất CBz đối với ngành sản xuất công nghiệp, mẫu phân tích đã được thu thập từ 8 nhà máy. Trong ngành luyện kim, mẫu được thu thập từ 5 nhà máy khác nhau, trong đó có 01 nhà máy luyện kẽm, 01 nhà máy luyện thép, 01 nhà máy cán thép và 02 nhà máy luyện gang. Trong ngành sản xuất vật liệu, mẫu được thu thập tại 02 nhà máy gạch tuynel và 01 nhà máy sản xuất xi măng tại Thái Nguyên. Các mẫu thu thập hầu
hết đều là tro bay và tro đáy trong các nhà máy, riêng đối với nhà máy gạch tuynel và xi măng do đặc thù sản xuất nên mẫu phân tích được thu thập từ nguyên liệu đầu vào gồm than, đất sét vào đến thành phẩm gạch; xi măng đầu ra của nhà máy. Kết quả phân tích hàm lượng CBz tổng trong các nhà máy sản xuất công nghiệp được trình bày trong Bảng 3.17
Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp
Ngành công Kí hiệu Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
nghiệp Loại mẫu CTB
Luyện gang NMLK1 Tro bay và tro đáy, n = 3, 4,81 (3,88 – 6,67) Luyện kẽm NMLK2 Tro bay và tro đáy lò , n = 5, 4,53(4,11- 4,94) Luyện gang NMLK3 tro bay và tro đáy lò , n = 3, 70,1 (21,1 – 119) Luyện thép NMLK4 Tro bay và tro đáy lò, n = 6, 69,9 (43,8 – 234) Cán thép NMLK5 Tro đáy, n = 1, (< MDL - 0,62)` Gạch tuynel NMVL1 Nguyên liệu đầu vào (n=1) 1,32 (0,43 – 2,21)
2,63 (0,58 – 5,98) Tro đáy và sản phẩm đầu ra
Gạch tuynel NMVL2 Nguyên liệu đầu vào (n = 2) 34,4 (16,8 – 51,7) 10,6 (5,32 – 15,9) Tro đáy và sản phẩm đầu ra (n = 2)
Xi măng NMVL3 Tro bay và tro đáy (n=4) 3,74 (1,47-7,67)
a) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong ngành luyện kim
Hàm lượng trung bình của CBz tổng trong mẫu rắn của các nhà máy luyện kim NMLK1, NMLK2, NMLK3, NMLK4 và NMLK5 lần lượt là 4,81; 4,53; 70,1; 69,9; 2,09 ng/g với khoảng nồng độ dao động đáng kể trong 5 nhà máy từ < MDL - 234 ng/g. Trong đó nồng độ cao nhất là nhà máy luyện gang và thép (NMLK3 ̴NMLK4) và thấp nhất là nhà máy cán thép NMLK5
Ở đây có sự khác biệt khá lớn về hàm lượng trung bình của CBz tổng trong ngành luyện kẽm và ngành luyện gang, thép phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nguyên liệu đầu vào, công suất hoạt động, hệ thống xử lý chất thải. Tuy nhiên có thể được giải thích trên một số cơ sở sau: (1) quá trình luyện kẽm oxít, có sự hình thành ZnCl2
ức chế sự hình thành các CBz, còn đối với quá trình luyện gang, thép thì sự có mặt khá lớn của Fe, Fe2O3 từ nguyên liệu đầu vào là quặng lại thúc đẩy sự hình thành của các CBz điều này khá phù hợp với kết quả đã đưa ra bởi nhóm tác giả Fujimori (2009)
[99]; (2) ở nhà máy luyện kẽm đã đầu tư hệ thống lọc bụi công nghệ áp suất dương 96
trong túi vải kết hợp với rung rũ bột kẽm bằng khí nén và thu hồi bằng cơ khí hoá, hiệu quả hơn so với hệ thông lọc bụi tay áo của các nhà máy luyện gang, thép, do đó hàm lượng CBz trong mẫu rắn là khá thấp. Riêng với nhà máy NMLK5, do quá trình sản xuất của nhà máy chỉ thực hiện khâu nung thép ở nhiệt độ cao (18000C), nhằm làm tăng độ cứng của thép, không thực hiện quy trình sản xuất từ nguyên liệu quặng đầu vào, do đó giảm thiểu sự hình thành đáng kể các tiền chất (clo, hiđrocacbon, kim loại, oxit kim loại..) tạo thành CBz trong tro thải [11, 12, 46,100]. Kết quả hàm lượng tổng CBz trong các mẫu tro bay và tro đáy trong ngành luyện kim được thể hiện ở Hình 3.24
Nồng độ CBz (ng/g trọng lượng khô)
Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
115
95 Tro bay Tro đáy
75 55 35 15 -5 NMLK1 NMLK2 NMLK3 NMLK4 NMLK5
Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
Hàm lượng trung bình CBz tổng trong các mẫu tro bay của các nhà máy nằm trong khoảng 3,88 – 95,5 ng/g (trung bình 31,3 ng/g), ngoại trừ NMLK5. Hàm lượng CBz cao nhất ở NMLK4 nằm trong khoảng 44,9 – 234 ng/g (trung bình là 95,5 ng/g). Đối với các mẫu tro đáy, hàm lượng CBz dao động trong khoảng 2,09 – 119 ng/g (trung bình 35,5ng/g).
Như vậy có thể thấy, tro bay và tro đáy đều là nơi có khả năng tích luỹ các hợp chất hữu cơ phát sinh không chủ định. Tuy nhiên, hàm lượng CBz trong tro bay và tro đáy không giống nhau giữa các nhà máy, điều này có thể do nguyên liệu đầu vào, đặc biệt ở nhiệt độ, tỷ lệ khí oxi trong lò đốt và hệ thống xử lý chất thải cũng khác nhau. Cụ thể đối với nhà máy NMLK3 và NMLK4 có hệ thống làm lạnh dòng khí thải kết hợp với lọc bụi tay áo, như vậy trong quá trình làm lạnh, nhiệt độ được hạ xuống, sự bay hơi của các chất cộng với sự có mặt của các chất chứa clo, cacbon từ sinh khối,
denovo. Mặt khác, với hệ thống lọc bụi đơn giản các hợp chất này sẽ còn lưu lại ở tro bay và tro đáy khá cao.
Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này được so sánh chủ yếu với các nghiên cứu gần đây tại Trung Quốc từ năm 2011 đến 2013, do điều kiện về kinh tế - xã hội và loại hình sản xuất công nghiệp của Việt Nam khá tương đồng với Trung Quốc. Giá trị hàm lượng CBz tổng trong mẫu rắn (ng/g) của một số nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.18
Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một số nghiên cứu khác
Ngành công Nồng độ trung bình tổng CBz
(ng/g) Nguồn tham Khảo
nghiệp
Loại mẫu CTB
Luyện đồng (n =6) Tro bay 11,0 – 14,2 Nie và cộng sự, 2012 [65, 73]
Luyện magie (n =6) Tro bay 0,27 – 0,40 Nie và cộng sự, 2011, [66]
Luyện cốc (n= 8) Tro bay 0,16 – 0,29 Liu và cộng sự, 2013, [72]
Theo bảng số liệu trên, hàm lượng CBz trong các mẫu tro bay của ngành luyện đồng ở Trung Quốc cao hơn so với NMLK1, NMLK2, NMLK5. Hàm lượng CBz trong ngành luyện magie và luyện cốc thì tương đương với NMLK5 nhưng đều nhỏ hơn rất nhiều so với NMLK3 và NMLK4.
Nhìn chung, hàm lượng CBz của ngành luyện kim trong nghiên cứu này tương đối cao so với các nghiên cứu gần đây tại Trung Quốc. Tuy nhiên, việc so sánh hàm lượng CBz trong nghiên cứu này với các nghiên cứu tương tự cũng chỉ đưa ra những nhận xét sơ bộ, ban đầu về mức độ ô nhiễm CBz trong mẫu thải rắn các ngành luyện kim tại Việt Nam.
b) Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong một số ngành sản xuất vật liệu xây dựng
Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn của NVVL1, NMVL2 và NMVL3 dao động trong khoảng từ 2,69 – 22,5 ng/g. Trong đó hàm lượng CBz tổng của NMVL1; NVVL3 có hàm lượng tương đương nhau và đều nhỏ hơn so với NMVL2. Hàm lượng CBz trong các mẫu nguyên liệu đầu vào khá cao ở NMVL1 và NVML2; đối với NMVL1 nằm dao động trong khoảng từ 0,43 – 2,21 ng/g (trung bình
1,32 ng/g mẫu khô) và NMVL2 biến thiên từ 16,8 - 51,7 ng/g mẫu khô (trung bình 34,3 ng/g), cao gấp 11 lần so với NMVL1 và NMVL3. Trong khi đó hàm lượng CBz tổng trong tro bay và tro đáy chênh lệch nhau không đáng kể. Kết quả hàm lượng tổng CBz trong các mẫu rắn của nhà máy gach tuynel và xi măng được thể hiện ở Hình 3.25
40 Nồng độ CBzs trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng
35 34.3
30 Nguyên liệu đầu vào
25 Tro bay và Tro đáy
20 15 10.6 10 5 2.63 3.74 1.32 0 NMVL1 NMVL2 NMVL3
Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng
Như vậy, ban đầu có thể nhận xét các hợp chất CBz có mặt sẵn từ nguyên liệu đầu vào của gạch tuynel, mặc dù các nguyên liệu này chưa chịu tác động của nhiệt độ cao trong lò. Điều này có thể giải thích do trong nguyên liệu đầu vào của gạch tuynel bao gồm đất sét và than trộn, sự có mặt của cacbon trong than với các điều kiện thích hợp (ẩm, yếu khí) đã hình thành các CBz [61]. Mặt khác, trong quá trình sản xuất gạch tuynel, để giảm bớt thời gian nung, người ta thực hiện bước sấy khô các gạch ép khuôn với nhiệt thấp khoảng (250 oC – 400 oC), với hàm lượng than lớn dẫn đến sự có mặt của cacbon và các tiền chất chứa clo tổng hợp các clobenzen theo cơ chế denovo. Như vậy các hợp chất CBz có mặt trong các đối tượng mẫu môi trường của nhà máy gạch tuynel, có thể có sẵn hoặc được hình thành trong lò đốt. Điều này cũng lí giải vì sao hàm lượng CBz tổng trong nhà máy gạch tuynel cao hơn so với nhà máy xi măng.
Hiện nay, Việt Nam chưa có các quy định ban hành cụ thể về ngưỡng các hợp chất CBz trong lò nung xi măng và lò gạch tuynel. Đặc biệt là lò nung gạch tuynel thì có rất ít số liệu báo cáo trong nước và trên thế giới về ngưỡng quy định các hợp chất POPs, do vậy việc đánh giá gặp nhiều khó khăn. Khi so sánh với kết quả đã được báo cáo ở một
các kết quả thu được ở nhà máy xi măng tại Trung Quốc. Giá trị hàm lượng CBz tổng và khoảng hàm lượng (ng/g) của một số nghiên cứu tương tự được trình bày ở Bảng 3.19
Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác
Ngành công Nồng độ trung bình tổng CBz Nguồn tham Khảo
nghiệp Loại mẫu CTB (ng/g)
NL đầu vào 102
Xi măng Clanke 76 Ye - Li 2016 [77]
Tro bay 951 – 955
Nhiệt điện Than 2,5 Cục thống kê Quốc Gia
Trung Quốc (2014) [101] Lò đốt rác thải rắn Tro bay 510 Fujimori 2009 [99]
280 Oberg 2008 [102]
Theo báo cáo của Ye-Li và cộng sự 2016 thì hàm lượng trung bình tổng CBz trong ngành xi măng tại Trung Quốc là 102 ng/g mẫu khô có giá trị khá cao, trung bình là 102 ng/g mẫu khô (trong đó nguyên liệu đầu vào là 107 ng/g; tro bay là từ 951
- 955 ng/g và sản phẩm đầu ra (clanke) là 76 ng/g). Hàm lượng CBz trong nghiên cứu này cũng nhỏ hơn so với hàm lượng CBz tổng trong mẫu tro bay của lò đốt chất thải rắn tại Nhật Bản (trung bình 510 ng/g) và Thụy Điển (trung bình 280 ng/g) nhưng lớn hơn so với mẫu than ( trung bình 2,5 ng/g) tại Trung Quốc (cục thống kê quốc gia Trung Quốc, 2014). Nhìn chung, hàm lượng của các CBz trong nghiên cứu này thấp hơn so với một số các báo cáo của các nước trên thế giới.
Qua kết quả phân tích mẫu rắn từ các ngành sản xuất công nghiệp bao gồm luyện kim, gạch tuynel và xi măng trong nghiên cứu này, ban đầu có thể đưa ra nhận xét như sau: hàm lượng CBz tổng trong 8 nhà máy có giá trị biến thiên khác nhau, trong đó hàm lượng CBz cao nhất là ngành luyện gang, thép đến luyện kim màu, gạch tuynel và xi măng. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải ngành công nghiệp của nghiên cứu này