1. Hoá học khí quyển của carbon và các hợp chất nitơ
1.1.Mêtan (CH4) và carbon monoxít (CO )
Các hợp chất carbon ở vòng tuần hoàn carbon trong khí quyển bao gồm CO, CH4, CO2 và NMHC(hydrocacbon không phải mêtan).
Carbon monoxit (CO) không có tác động qua lại với cân bằng bức xạ của khí quyển vì nó nhanh chóng bị oxy hoá thành CO2. Do vậy CO chỉ có ý nghĩa làm tăng CO2 trong khí quyển.
Hầu hết CH4 có mặt trong tầng đối lưu sẽ bị oxy hóa thành CO. Tất cả các con đường của phản ứng này đều hình thành chất trung gian là formaldehyt HCHO. Nhưng các phản ứng tiếp theo là khác nhau phụ thuộc vào nồng độ NOx trong khí quyển.
Theo Bouwman (1990) các quá trình này xảy ra như sau: CH4 + OH* CH3O + H2O CH3* + O2 +M CH3O2* +M
- Khi NO > 10ppt (ppt = 10-12 gam, 1 phần triệu tấn) - CH3O2* + NO CH3O + NO2 CH3O2* + O2 HCHO + HO2* HO2* + NO OH* + NO2 2[NO2 +hv NO + O*] 2[O +O2 + M O3 +M] CH4 +4O2 HCHO + 2O3 + H2O - Khi NO < 10ppt - CH3O2 + HO2* CH3O2H + O2 CH3O2H + hv CH3O* + OH* CH3O* +O2 HCHO +HO2* CH4 + O2 HCHO +H2O
Methylhydroperoxit (CH3O2H) bị oxy hoá chậm trong vòng 1 tuần. Nó có thể bị mất do nước mưa hoặc do bị hấp phụ bởi đất hay các phân tử rắn khác trong không khí (sol khí). Trong trường hợp này CH4 so thẻ bị mất 1 nhóm OH và 1 nhóm HO2. Ở điều kiện nghèo NO trong môi trường, vòng tuần hoàn phụ sau đây cũng góp phần làm mất OH* và HO2*:
CH3O+O2* + HO2* CH3O2H + O2 CH3O2H +OH* CH3O2* + H2O
Phản ứng oxy hoá tiếp theo của HCHO là như nhau trong các điều kiện khác nhau của NO: HCHO + hv H* + HCO*
H* + O2 + M HO2*
HCO* + O2 CO + HO2*
Chính vì vậy mà quá trình oxy hóa CH4 sẽ làm tăng lượng CO trong khí quyển. CO trong khí quyển tiếp tục bị oxy hóa thành CO2:
CO + OH* H* + CO2
Phụ thuộc vào lượng NO trong khí quyển mà có thể diễn ra các quá trình sau: - Khi NO > 10 ppt - H* + O2 + M HO2* 3[HO2* + NO NO2 + O*] 3[NO2* + hv NO + O*] 3[O* + O2 + M O3]
HCHO +6O2 CO2 + 3O3 + 2OH - Khi NO < 10 ppt
2[H* + O2 HO2*] 3[HO2* + O3 HO* +2O2] HCHO + 3O2 CO2 + 3O2 +2OH
Trong điều kiện có đủ NO, mỗi phân tử CH4 bị oxy hóa sẽ sinh ra 3,7 phân tử O3 và 0,5 nhóm OH, khi thiếu NO quá trình oxy hóa 1 phần CH4 sẽ tiêu thụ 1,7 phân tử O3 và 3,5 nhóm OH (Crutzen và Graede, 1986). Như vậy quá trình oxy hóa CH4 sẽ làm ảnh hưởng đến nồng độ của CO và OH trong khí quyển. Khi lượng CH4 và CO tăng sẽ dẫn đến làm giảm lượng OH.
Phản ứng giữa CH4 với Cl cũng có ý nghĩa rất quan trọng trong tầng đối lưu vì nó làm mất hoạt tính của Cl nguyên tử:
CH4 + Cl CH3 + HCl
Đối với các hợp chất hydratcacbon khác (RH), quá trình oxy hóa diễn ra tương tự như CH4. RH + OH* R* + H2O
Phụ thuộc vào lượng NO có trong khí quyển mà phản ứng tiếp theo xảy ra theo 2 con đường như sau:
RO2* + NO RO* + NO2 RO2* + R’OO ROOR’ + O2 RO* + O2 R1*CHO + HO2* ROOR’ + hv RO* + R’O*