7. Cấu trúc luận văn
3.3. Giải thích tính chất quang của cấu trúc nano tích hợp bởi lý thuyết
Một cách khác để khảo sát tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của dây nano kim loại là coi vật liệu đó như một hạt nano hình elip hoặc một hình cầu prolate (hình cầu dài) [15, 20]. Trong trường hợp này, bán trục chính (a) dài hơn nhiều so với bán trục phụ (b và c), ở đây (a> b = c). Hình 3.7 minh họa dạng của một hình cầu prolate.
37
Hình 3.8. Minh họa dạng của hình cầu dài.
Đối với một hạt hình cầu dài, tiết diện hấp thụ hay hiệu suất hấp thụ của hình cầu có thể được tính theo lý thuyết Mie-Gans, là lý thuyết do Gans mở rộng từ lý thuyết Mie vào năm 1912 [21]. Theo Gans, dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Lý thuyết Gans cho rằng có hai cộng hưởng dao động xuất hiện trong các hạt nano dạng hình cầu prolate hoặc thanh nano: một cộng hưởng plasmon dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang. Điều đó có nghĩa sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng và vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải plasmon tăng. Hiệu suất hấp thụ trong trường hợp này được tính như sau:
` 3 2 2 2 k m abs 2 k = a,b,c 2 k 1 m 2 k 1 ε ω P 2πVε Q = 3λ 1-P ε + ε + ε ω P (3.10)
trong đó, ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω) là hàm điện môi hiệu dụng của vật (cấu trúc nano kim loại) đang xét, ε2(ω) là phần ảo của ε(ω), εm là hằng số điện môi của môi trường, V =
4 abc/3 là thể tích hạt nano và λ là bước sóng của ánh sáng tới. Từ các phương trình (1.6) đến (1.11) trong mục 1.1.2, thừa số hình học xác định cho hình dạng hạt nano prolate cầu được biểu diễn là:
2 a 2 1 - e 1 1 + e P = ln - 1 e 2e 1 - e (3.11)
38
trong đó √ và η = c/a. Vì b = c nên Pb = Pc = (1- Pa)/2. Điều quan trọng, trong trường hợp hình trụ, . Như vậy, e = 1, Pa = 0 và Pb = Pc = 1/2. Cách tiếp cận này giải thích rõ ràng và phù hợp là tại sao đỉnh trong phổ hấp thụ của nano hình trụ là do mode dao động ngang. Phương trình (3.10) có thể được viết lại dưới dạng: 3 2 2 m abs 2 2 1 m 2 ε ω 2πVε Q = 3λ ε ω + ε + ε ω (3.12)
Từ đây có thể thấy, lý thuyết Mie – Gans và lý thuyết Mie sử dụng phương pháp gần đúng môi trường hiệu dụng có sự phù hợp tốt với nhau, đó là cực đại của phổ hấp thụ của dây nano thể hiện ở | ( ) | [21]. Trong khi, cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của một hạt nano hình cầu là ở | ( ) | [21]. Do đó, có khả năng là các cộng hưởng plasmon bề mặt trong các cấu trúc nano plasmonic hình trụ khác có thể bị dịch chuyển khỏi vùng ánh sáng nhìn thấy. Để xác nhận lập luận này, chúng tôi thực hiện tính số từ lý thuyết Mie - Gans cho hiệu suất dập tắt của dây nano kim loại vàng đường kính 20 nm cũng được bọc các phân tử protein BSA trong nước với các giá trị của hệ số lấp đầy f lần lượt là 0; 0.2; 0.4; và 0.6.
Hình 3.9 trình bày kết quả tính số cho phổ dập tắt của dây nano kim loại vàng bọc protein BSA trong nước với các giá trị hệ số lấp đầy khác nhau. Rõ ràng, dây nano kim loại vàng không có đỉnh quang học trong vùng phổ nhìn thấy. Phương pháp này cho thấy rằng đối với các dây nano kim loại có tỷ lệ cạnh lớn (≥ 40), mode dao động plasmon dọc hoàn toàn có thể được bỏ qua. Kết quả là, không thể quy đỉnh quang học trong khoảng 500-700 nm khi các protein được phủ trên bề mặt kim loại là do plasmon dọc.
39
Hình 3.9. Hiệu suất dập tắt của dây nano vàng trong nước với sự hấp phụ protein BSA khác nhau trên bề mặt. Đường kính của dây nano vàng trong các tính toán là 20 nm.
3.4. Kết luận
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày một giải thích toàn diện cho các cực đại quang học của dây nano bạc bọc các phân tử protein BSA. Các mode dao động plasmon ngang được quy hoàn toàn cho sự cộng hưởng quang học ở bước sóng ngắn hơn (390 nm). Cực đại ở phía bước sóng dài hơn (ở vùng bước sóng 580-620 nm) là do các phân tử sinh học liên kết trên dây nano và phụ thuộc mạnh mẽ vào hàm điện môi của protein và sự hấp phụ của các phân tử protein trên dây nano bạc hay phụ thuộc vào hệ số lấp đầy.
40
KẾT LUẬN
Đề tài luận văn đã thực hiện nghiên cứu về mặt lý thuyết các tính chất quang của dây nano kim loại bạc bọc các phân tử protein bằng lý thuyết Mie và phương pháp tính gần đúng môi trường hiệu dụng. Mô hình dây nano bạc tích hợp protein BSA là mô hình cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy, phổ quang học của dây nano bạc đường kính 20 nm bọc protein BSA xuất hiện 2 đỉnh quang học:
- Đỉnh quang học tương ứng ở phía bước sóng ngắn hơn (390 nm) được quy hoàn toàn cho mode plasmon ngang.
- Đỉnh quang học ở phía bước sóng dài hơn (ở vùng bước sóng 580-620 nm) là do sự liên kết của dây nano với lớp vỏ protein BSA, phụ thuộc mạnh mẽ vào hàm điện môi của protein và sự hấp phụ của các phân tử protein trên dây nano bạc hay phụ thuộc vào hệ số lấp đầy.
Kết quả tính số là phù hợp với một số nghiên cứu thực nghiệm đã công bố. Kết quả tính sử dụng lý thuyết Mie và phương pháp gần đúng môi trường hiệu dụng phù hợp với lý thuyết Gans (phát triển từ lý thuyết Mie) cho các hạt nano kim loại không phải dạng cầu.
Bƣớc nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt của các cấu trúc nano kim loại tích hợp cấu trúc lõi/vỏ.
- Sử dụng lý thuyết Mie tính phổ quang học cho các cấu trúc nano kim loại với các hình dạng khác nhau.
41
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1.Do Thi Nga, Vu Van Huy, Chu Viet Ha, 2021. Optical Properties of Silver Nanowires Conjugated with Protein, Communications in Physics, 31(3), 313.
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt:
[1]. Đỗ Chí Nghĩa 2020, Mô hình lý thuyết và mô phỏng tính chất plasmonic của một số cấu trúc nano ứng dụng trong quang nhiệt và cảm biến sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trướng Đại học Sư phạm Hà nội 2.
[2]. Vang Touyer (2018), “Tần số cộng hưởng Plasmon bề mặt trong các cấu trúc nano kim loại”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường ĐHSP, ĐHTN
Tài liệu tiếng Anh:
[3]. Amirjani A., Haghshenas D.F., 2018. Ag nanostructures as the surface plasmon resonance (SPR)˗based sensors: A mechanistic study with an emphasis on heavy metallic ions detection, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 273, 2018, Pages 1768-1779, ISSN 0925-4005,
https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.07.089.
[4]. Cao, J., Sun, T., & Grattan, K. T. V. (2014). Gold nanorod-based localized surface plasmon resonance biosensors: A review. Sensors and Actuators B: Chemical, 195, 332–351. doi:10.1016/j.snb.2014.01.056
[5]. Coletta, Giuliano; and Vincenzo Amendola. 2021. "Numerical Modelling of the Optical Properties of Plasmonic and Latex Nanoparticles to Improve the Detection Limit of Immuno-Turbidimetric Assays" Nanomaterials 11,
no. 5: 1147. https://doi.org/10.3390/nano11051147
[6]. Davis L. J. and Deutsch M., 2010. Surface plasmon based thermo-optic and temperature sensor for microfluidic thermometry, Review of Scientific Instruments 81, 114905 (2010); https://doi.org/10.1063/1.3499238
[7]. Eustis, S.; El-Sayed, M. A. (2006). "Determination of the aspect ratio statistical distribution of gold nanorods in solution from a theoretical fit of the observed inhomogeneously broadened longitudinal plasmon resonance absorption spectrum". Journal of Applied Physics. 100 (4): 044324, Doi:10.1063/1.2244520.
[8]. Fu, Q., & Sun, W. (2001). Mie theory for light scattering by a spherical particle in an absorbing medium. Applied Optics, 40(9), 1354. Doi:10.1364/ao.40.001354
[9]. Ghosh S.K. and Pal T. 2007, Interparticle Coupling Effect on SPR of Au Nanoparticles, Chemical Reviews, 2007, Vol. 107, No. 11, 4797-4862
43
[10]. Gosciniak, J., Bozhevolnyi, S. Performance of thermo-optic components based on dielectric-loaded surface plasmon polariton waveguides. Sci Rep
3, 1803 (2013). https://doi.org/10.1038/srep01803
[11]. Hale G.M. and Querry M.R. 1973, "Optical Constants of Water in the 200- nm to 200-μm Wavelength Region," Appl. Opt. 12, 555-563,
https://doi.org/10.1364/AO.12.000555
[12]. Han S.H. and Lee J-S. 2012, Synthesis of Length-Controlled Polyvalent Silver Nanowire–DNA Conjugates for Sensitive and Selective Detection of DNA Targets, Langmuir 2012, 28 (1), 828–832,
https://doi.org/10.1021/la203423n.
[13]. https://www.anton-paar.com/corp-en/services-support/document-
finder/application-reports/dimerization-of-bovine-serum-albumin-as-
evidenced-by-particle-size-and-molecular-mass-measurement/
[14]. Huang X, Jain PK, El-Sayed IH, El-Sayed MA. Gold nanoparticles: interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy. Nanomedicine (Lond). 2007 Oct;2(5):681-93. doi: 10.2217/17435889.2.5.681. PMID
[15]. Igarashi T, Kawai H, Yanagi K, Cuong NT, Okada S, Pichler T. Tuning localized transverse surface plasmon resonance in electricity-selected single-wall carbon nanotubes by electrochemical doping. Phys Rev Lett. 2015 May 1;114(17):176807. doi: 10.1103/PhysRevLett.114.176807. [16]. Jain P.K. (2008), Plasmons in assembled metal nanostructures: radiative and
nonradiative properties, near-field coupling and its universal scaling behavior, Dissertation Presented to The Academic Faculty, Georgia Institute of Technology, USA
[17]. Khorolskyi O.V., Malomuzh N.P. 2020, Macromolecular sizes of serum albumins in its aqueous solutions. AIMS Biophysics, 7(4): 219-235. doi: 10.3934/biophy.2020017
[18]. Loureiro A., Abreu A. S., Srria M. P., Figueiredo M. C. O., Saraiva L. M., Bernardes G. J. L., Gomesb A. C., and Cavaco-Paulo A., 2015. Functionalized protein nanoemulsions by incorporation of chemically
modified BSA, RSC Adv. 5, 4976-4983,
https://doi.org/10.1039/C4RA13802C
[19]. Magnozzi M., Ferrera M., Mattera L., Canepa M., and Bisio F. 2019, Plasmonics of Au nanoparticles in a hot thermodynamic bath, Nanoscale,
44
2019,11, 1140-1146, https://doi.org/10.1039/C8NR09038F
[20]. Mercado, E., Santiago, S., Baez, L. et al. One-dimensional silver
nanostructures on single-wall carbon nanotubes. Nanoscale Res Lett 6, 602 (2011). https://doi.org/10.1186/1556-276X-6-602
[21]. Michael Quinten 2011, Optical Properties of Nanoparticle Systems: Mie and Beyond, Wiley, Weinheim, Germany, ISBN: 978-3-527-41043-9 [22]. Ming Li et al 2012, Shape-dependent surface-enhanced Raman scattering
in gold–Raman-probe–silica sandwiched nanoparticles for biocompatible applications Nanotechnology 23, 115501, DOI: 10.1088/0957- 4484/23/11/115501
[23]. Naik, K. M., Kolli, D. B., & Nandibewoor, S. T. (2014). Elucidation of binding mechanism of hydroxyurea on serum albumins by different spectroscopic studies. SpringerPlus, 3, 360. https://doi.org/10.1186/2193-
1801-3-360
[24]. NʼGom M., Ringnalda J., Mansfield J.F., Agarwal A., Kotov N., Zaluzec N.J., and Norris T.B. 2008, Single particle plasmon spectroscopy of silver nanowires and gold nanorods, Nano Lett. 2008, 8 (10), 3200–3204,
https://doi.org/10.1021/nl801504v
[25]. Nga, D. T., Huy, V. V., & Ha, C. V. (2021). Optical Properties of Silver Nanowires Conjugated with Protein. Communications in Physics, 31(3),
313. https://doi.org/10.15625/0868-3166/15823
[26]. Parveen, R., Maiti, P.K., Murmu, N. et al. 2021. Preparation of serum
capped silver nanoparticles for selective killing of microbial cells sparing host cells. Sci Rep 11, 11610 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021- 91031-7
[27]. Prashant K.Jain, Ivan H. El-Sayed, (2007)“Au Nanoparticles Target
Cancer”, Nanotoday Vol , No1, pp.18-29
[28]. Phan A.D., Trinh X. H., Thi H. L. Nghiem T.H.L., and Woods L.M. 2013, Surface plasmon resonances of protein-conjugated gold nanoparticles on graphitic substrates, Appl. Phys. Lett. 103, 163702;
https://doi.org/10.1063/1.4826514
[29]. Reguera J., Langer J., Jime´nez de Aberasturi D., Liz-Marza´n L.M. 2017.. Anisotropic metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering.
Chem. Soc. Rev., 2017,46, 3866-3885,
45
[30]. Roth CM, Neal BL, Lenhoff AM. Van der Waals interactions involving proteins. Biophys J. 1996 Feb;70(2):977-87. doi: 10.1016/S0006- 3495(96)79641-8.
[31]. Sun, Y., Harris, N.C. & Kiang, CH. Phase Transition and Optical Properties of DNA–Gold Nanoparticle Assemblies. Plasmonics 2, 193–199 (2007). https://doi.org/10.1007/s11468-007-9034-y
[32]. Svetlana V. Boriskina, Hadi Ghasemi, Gang Chen, 2013. Plasmonic materials for energy: From physics to applications, Materials Today, Volume 16, Issue 10, Pages 375-386, ISSN 1369-7021,
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2013.09.003
[33]. Topală, T., Bodoki, A., Oprean, L., & Oprean, R. (2014). Bovine Serum Albumin Interactions with Metal Complexes. Clujul medical (1957), 87(4), 215–219. https://doi.org/10.15386/cjmed-357
[34]. Vadim A. Markel. 2016, Journal of the Optical Society of America A Vol.
33, Issue 7, pp. 1244-1256 (2016),
https://doi.org/10.1364/JOSAA.33.001244
[35]. W. Zhou W., A. Hu A., S. Bai S., Y. Maa Y., and D. Bridges D. 2015, Anisotropic optical properties of large-scale aligned silver nanowire films via controlled coffee ring effects, RSC Advances, 5(49), 39103–39109. doi:10.1039/c5ra04214c
[36]. Wu, J., & Wang, Y. (2017). Optical Absorption and Thermal Effects of Plasmonic Nanostructures. Nanoplasmonics - Fundamentals and Applications. doi:10.5772/67505
[37]. Yasun, E., Li, C., Barut, I., Janvier, D., Qiu, L., Cui, C., & Tan, W. (2015).
BSA modification to reduce CTAB induced nonspecificity and cytotoxicity of aptamer-conjugated gold nanorods. Nanoscale, 7(22), 10240–10248.
doi:10.1039/c5nr01704a
[38]. Yeshchenko, O., & Pinchuk, A. (2021). Thermo-Optical Effects in Plasmonic Metal Nanostructures. Ukrainian Journal of Physics, 66(2), 112.
https://doi.org/10.15407/ujpe66.2.112
[39]. Yong, Z., Lei, D.Y., Lam, C.H. et al., 2014. Ultrahigh refractive index sensing performance of plasmonic quadrupole resonances in gold nanoparticles. Nanoscale Res Lett 9, 187 (2014).
46
PHỤ LỤC
Code chƣơng trình Mathematica để tính các phổ quang học của dây nano bạc bọc protein BSA
(*Size of each device is 20 nm NJP 12, 093030 (2010)*) λp=138(*nm*); γp=75334.142(*nm*); f0=1.0370; f1=1.1348; λ1=207.74; gamma1=2907.912; R=10(*nm - Radius of AgNPs*); vf=1.39(*10^6 ms/s Fermi velocity*); (*Rout=R+3.15;*) Rout=R+3.15;
ϵAg*λ_,A_+:=2-f0/(λp2*(1/λ2+I*1/(λ*((3*104)/(1.159+(A*vf)/R*102)))))+f1/(λp2*(1/λ12-1/λ2-
I*1/(λ*gamma1)));
ϵprotein*λ_+:=1+(1/10853.54)2/((1/6059.8)2-(1/λ)2)+(1/878.5)2/((1/194.1)2-I*1/(λ*2484.52)-
(1/λ)2)+(1/92.6)2/((1/99.38)2-I*1/(λ*155.2825)-(1/λ)2)+(1/82.81)2/((1/57.78)2-
I*1/(λ*65.3821)-(1/λ)2)(*Parameters from Biological Journal 70, 977-987 (1996)*);
ϵw[w_]:=1.77; f=0.001;
ϵshell*λ_+:=f*ϵprotein*λ++(1-f)*ϵw*1242.26/λ+;
ϵa*λ_,A_+:=ϵAg*λ,A+*(1+2*R2/Rout2)+2*ϵshell*λ+*(1-R2/Rout2);
ϵb*λ_,A_+:=ϵAg*λ,A+*(1-R2/Rout2)+ϵshell*λ+*(2+R2/Rout2);
ϵ*λ_,A_+:=ϵshell*λ+*ϵa*λ,A+/ϵb*λ,A+;
(*We calculate absorption spectrum of cylinder*)
α0*λ_+:=(Pi*R)/2*(1/2 ((Pi*R)/λ)2*(ϵ*λ,0.5+-ϵw*1242.26/λ+)+(ϵ*λ,0.5+- ϵw*1242.26/λ+)/(ϵw*1242.26/λ+*(1+2*ϵ*λ,0.5+*((Pi*R)/λ)2*Log*(2*Pi*R)/λ ]-I*Pi*((Pi*R)/λ)2*(ϵ*λ,0.5+-ϵw[1242.26/λ+)))); α1*λ_+:=(Pi*R)/2*(2*(ϵ*λ,0.5+- ϵw*1242.26/λ+)/(ϵ*λ,0.5++ϵw*1242.26/λ+)+((Pi*R)/λ)2*(ϵ*λ,0.5+-ϵw*1242.26/λ+)); w 1242.26
47 Absorp*λ_+:=(2*Pi)/λ *Im*α0*λ++α1*λ++; Extinction*λ_+:=(2*Pi)/λ *Im*α0*λ++α1*λ+++((2*Pi)/λ* )3*R*(Abs*α0*λ++2+Abs*α1*λ++2); Plot[{Extinction[x]},{x,300,1000},PlotStyle->Thick,PlotRange->{0,8}] w 1242.26 w 1242.26 w 1242.26