Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; pH = 7).
Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4, TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nung ở 450 oC theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.33. Trước khi chiếu sáng, các mẫu xúc tác được đặt trong bóng tối 2 giờ để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp [18]. Theo Hình 3.33, RhB bị hấp phụ bởi các loại vật liệu là không đáng kể. Do đó quá trình hấp phụ được bỏ qua, không ảnh hưởng tới quá trình phân hủy quang hóa.
Hình 3.34. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của (a) vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và (b) không xúc tác (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10
mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
Có thể thấy rõ ràng rằng, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 cao hơn Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và thấp hơn của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Trong khi, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 52,7 % và 21,5 % thì hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 98,4 % sau 180 phút chiếu sáng. Điều này chứng tỏ rằng, vật liệu tổ hợp của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2 đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu riêng lẻ. Hình 3.34 so sánh phổ UV- Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và khi không có mặt xúc tác, thấy rằng cường độ peak ở bước sóng 552 nm đã giảm hoàn toàn khi có xúc tác và ngược lại, khi
không có xúc tác, nồng độ RhB gần như không thay đổi trong suốt quá trình chiếu sáng. Như vậy, RhB gần như không bị phân hủy dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến. Tuy nhiên, khi có mặt xúc tác thì nồng độ của RhB bị suy giảm đáng kể. Lei Zhang và cộng sự, nghiên cứu khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong điều kiện pH = 7, hàm lượng xúc tác 2 g/L, nồng độ dung dịch RhB là 10-5 mol/L (4,79 mg/L) dưới ánh sáng khả kiến thấy rằng sau 180 phút phân hủy khoảng 92% dung dịch RhB [231]. Như vậy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tổng hợp được có khả năng quang phân hủy RhB tốt hơn so với vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong công bố của Lei Zhang.
Mô hình Langmuir-Hinshelwood thường được sử dụng để mô tả động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mô hình này cho rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ với bề mặt chất xúc tác bị bao phủ [130], [218]: 1 dC kKC r k dt KC (3.4) hoặc ln ( o ) o C K C C kKt C (3.5) Trong đó: - k: Hằng số tốc độ phản ứng (1/phút). - K: Hằng số cân bằng (L/mg);
- Co: Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (mg/L); - C: Nồng độ chất ô nhiễm tại thời điểm t (mg/L); - t: Thời gian (phút);
Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu lớn hơn 5 mM/L (KC >> 1), tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 0:
0
r k (3.6)
trí tâm xúc tác không phải là yếu tố giới hạn, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 1:
o C
Ln kt
C (3.7)
Trong nghiên cứu này, nồng độ RhB ban đầu được sử dụng là 10 mg/L (0,021 mM/L), do đó phương trình động học bậc 1 được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) theo thời gian, hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB ở nồng độ ban đầu 10 mg/L lần lượt được thể hiện ở Hình 3.35 và Bảng 3.10.
Hình 3.35. Đường Ln(C/Co) theo thời gian phản ứng (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
Theo kết quả trên Hình 3.35 và Bảng 3.10, giá trị hằng số tốc độ phân hủy quang RhB (k) của vật liệu TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 3,24.10-3 phút-1; 1,06.10-3 phút-1 và 13,96.10-3 phút-1. Hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu tổ hợp cao hơn 4,3 lần so với TiO2 và 13,2 lần so với vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Điều này chứng tỏ, vật liệu
tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB so với cả vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đơn lẻ.
Bảng 3.10. Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB của các mẫu vật liệu.
Vật liệu xúc tác k (10-3.phút-1) R2 Hiệu suất phân hủy RhB, %
TiO2 3,24 0,9848 52,7
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 1,06 0,9335 21,5
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 13,96 0,9989 98,4
Hình 3.36. Sự chuyển màu của dung dịch RhB sau các mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Kết quả hoạt tính xúc tác quang này tương đối phù hợp với kết quả năng lượng vùng cấm đã được tính ở trên của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 2,86 eV và kết quả huỳnh quang cho thấy sự phân tách điện tử của vật liệu tổ hợp là tốt nhất. Hình 3.36 thể hiện sự mất màu của dung dịch RhB sau từng mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu tổ hợp
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, sau 180 phút màu của dung dịch RhB gần như đã mất bị hoàn toàn.
Bảng 3.11 so sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ cho thấy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có hiệu suất cao trong phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng.
Bảng 3.11. So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ.
Vật liệu xúc tác quang Nguồn sáng, hàm lượng xúc tác, pH Chất màu, nồng độ Hằng số tốc độ phản ứng (phút-1 ) TLTK ZnFe2O4/TiO2 UV; 1 g/L, pH = 7 RhB, 10 mg/L 9,71.10 -3 [230] (Co,Mn)Fe2O4/TiO2 UV; 0,67g/L; pH = 6 Remazol Yellow, 10 mg/L 76,3 %; 16 giờ [133] CuFe2O4/TiO2 Khả kiến; 0,5 g/L MB, 20 mg/L 11,3.10-3 (83,7%; 3giờ) [21] TiO2/NiFe2O4 Khả kiến; 1 g/L; pH = 7 MO; 10 mg/L 1,67.10 -3 [189] Co0.5Zn0.25Ni0.25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 95%; 6 giờ [38] Co0.5Zn0.25Cu0.25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 50%; 6 giờ [38] Co0.5Zn0.25Mg0.25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 71%; 6 giờ [38] Co0.5Zn0.25Mn0.25Fe2O4/TiO2 Mặt trời; 1 g/L; MO; 13 mg/L 72%; 6 giờ [38]
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 Ánh sáng mô phỏng RhB 13,96.10-3 (98,4%; 3giờ) Nghiên cứu này 3.4.4. Ảnh hưởng của pH
Trong thực tế, nước thải chứa phẩm nhuộm dù đã qua một vài giai đoạn xử lý nhưng vẫn còn lẫn các chất gây ô nhiễm và ở nhiều giá trị pH khác nhau. Do đó, sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã được nghiên cứu.
Hình 3.37. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 3÷11).
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ở các giá trị 3; 5; 7; 9 và 11 đến hiệu suất phân hủy RhB và các điều kiện tiến hành được thể hiện ở Hình 3.37. Thấy rằng, sau 180 phút hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 85,76% lên 91,53% ở giá trị pH = 3 và pH = 5. Sau đó tiếp tục tăng nhẹ lên 98,4% và đến 99,63% khi pH tăng từ 7 lên 9. Sau đó lại giảm khi ở môi trường kiềm mạnh pH = 11.
Giải thích vai trò của pH ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy chất màu, theo một số tác giả là tương đối khó khăn vì có liên quan đến nhiều
yếu tố như tương tác tĩnh điện giữa bề mặt chất xúc tác, chất màu, các gốc mang điện tích trong quá trình phản ứng xảy ra [8],[102]. Kết quả thu được ở trên có thể được giải thích dựa vào điện tích bề mặt của vật liệu tổ hợp và thuốc nhuộm RhB như sau: Do RhB là thuốc nhuộm cation và khi ở môi trường có pH thấp, bề mặt vật liệu tổ hợp sẽ mang điện tích dương không có lợi cho sự hấp phụ của RhB trên bề mặt vật liệu dẫn đến hiệu suất phân hủy thấp hơn. Ngược lại, khi ở môi trường có pH lớn hơn, bề mặt vật liệu mang điện tích âm, có lợi cho sự hấp phụ của thuốc nhuộm thông qua tương tác tĩnh điện, dó đó làm tăng hiệu suất phân hủy RhB. Tuy nhiên, khi ở pH = 11 thì hiệu suất phân hủy RhB lại giảm có thể được giải thích là do tương tác của ion OH- với thuốc nhuộm cation mạnh hơn tương tác tĩnh điện giữa vật liệu tổ hợp với thuốc nhuộm cation [146]. Mặt khác, từ kết quả trên Hình 3.33 thấy rằng sau khi để trong bóng tối 2 giờ để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp, vật liệu tổ hợp hấp phụ không đáng kể RhB cho nên kết quả hiệu suất phân hủy RhB ở các giá trị pH từ 3 đến 11 có sự chênh lệch là không đáng kể. Như vậy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có hiệu quả xử lý RhB cao (85,76 ÷ 99,63%) trong khoảng pH rộng từ 3 ÷ 11, có triển vọng trong xử lý nước thải thực.
3.4.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Đánh giá khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu xúc tác quang Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tiến hành sau 5 chu kỳ sử dụng.
Hiệu suất phân hủy chất màu RhB sau các chu kỳ sử dụng được thể hiện ở Hình 3.38 cho thấy rõ rằng hiệu suất phân hủy RhB bởi vật liệu xúc tác quang Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 sau 5 chu kỳ giảm không đáng kể, giá trị giảm khoảng 6,8 % sau chu kỳ thứ 5. Điều này chứng tỏ vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang cao, tương đối ổn định và có khả năng tái sử dụng tốt trong phản ứng xúc tác quang hóa
phân hủy chất màu RhB nói riêng cũng như có triển vọng trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm nói chung trong thực tế.
Hình 3.38. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 trong phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
3.4.6. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới các
nguồn sáng khác nhau
Hình 3.39. Phổ UV-Vis của RhB dưới nguồn sáng (a) ánh sáng mặt trời và (b) UV sau 180 phút.
Để hướng tới việc sử dụng vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 vào thực tế làm vật liệu xúc tác quang phân hủy các chất màu, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB dưới chiếu sáng của các nguồn ánh sáng khác nhau: ánh sáng mô phỏng, ánh sáng mặt trời và ánh sáng tử ngoại như Mục 2.6.5. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.39 và Hình 3.40.
Kết quả thực nghiệm trên Hình 3.39 và Hình 3.40 cho thấy rằng, hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu xúc tác dưới nguồn sáng UV là thấp nhất, phân hủy khoảng 42,6 % dung dịch RhB sau 180 phút. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới ánh sáng mô phỏng và ánh sáng mặt trời là gần như nhau. Hiệu suất phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời là 90,1 %, dưới ánh sáng mô phỏng là 98,4 % cùng sau 180 phút chiếu sáng.
Hình 3.40. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới các nguồn sáng khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng
180 phút; pH = 7).
Ánh sáng mặt trời bao gồm ánh sáng khả kiến (400÷700 nm), bức xạ hồng ngoại (> 700 nm) và bức xạ tử ngoại (< 400 nm) chiếm khoảng 4,5÷5% năng lượng mặt trời (Hình 3.41), đèn chiếu sáng mô phỏng sử dụng có bước
sóng từ tử ngoại cho đến hồng ngoại. Mặt khác, theo kết quả Hình 3.19, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có năng lượng vùng cấm là 2,86 eV và có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng trong khoảng rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, do đó hiệu suất phân hủy dưới ánh sáng mặt trời và ánh sáng mô phòng là gần tương đương nhau, dưới ánh sáng tử ngoại là thấp nhất.
Hình 3.41. Dải sóng ánh sáng mặt trời.
Như vậy, kết quả này có thể mở ra một khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang vào thực tế phân hủy các hợp chất mang màu độc hại dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
3.4.7. Đề xuất con đường quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Thực nghiệm nghiên cứu vai trò của các gốc tự do ( , *OH, h+, e-) trong quá trình quang phân hủy RhB bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tiến hành như mục 2.6.7.
Kết quả trên Hình 3.42 thấy rằng, với sự hiện diện của tác nhân bắt gốc và *OH (lần lượt là BQ và IPA) đã làm giảm đáng kể hiệu suất phân hủy RhB, từ 98,32% xuống 26,41% và 19,34%. Trong khi đó, tác nhân bắt lỗ trống h+ (AO) làm giảm vừa phải hiệu suất phân hủy RhB, từ 98,32% xuống 86,61%. Khi thêm AgNO3 vào hệ xúc tác quang làm tác nhân bắt điện tử e-,
không làm giảm hiệu suất phân hủy mà gần như phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB. Điều này có thể được giải thích theo phản ứng sau:
Ag+ + e- → Ag
Kim loại Ag được tạo thành trên bề mặt của chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 làm tăng sự truyền tải điện tử, do đó tăng cường hiệu suất phân hủy RhB [40].
Như vậy, các gốc tự do và *OH đóng vai trò quyết định, trong đó gốc *OH là tác nhân chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Hình 3.42. Sự ảnh hưởng của các tác nhân bắt gốc tự do đến hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Tiếp theo, nghiên cứu các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 bằng phân tích sắc ký lỏng khối phổ 2 lần (LC-MS/MS) của các mẫu dung dịch RhB ở thời điểm ban đầu, 60 phút, 120 phút và 180 phút, kết quả thể hiện ở Hình 3.43 (và phần phụ lục).
Giá trị của peak m/z = 443 là của RhB, các giá trị peak m/z ở 415; 387 và 359 lần lượt là các sản phẩm trung gian của quá trình N-de-ethyl hóa RhB
bao gồm N,N-diethyl-N’-ethylrhodamine (DER), N,N-diethylrhodamine (DR) hoặc N-ethyl-N’-ethylrhodamine (EER) và N’-ehthylrhodamine (ER). Sự hình thành các sản phẩm trung gian này cũng tương tự như trong các báo cáo [221], [225]. Giai đoạn N-de-ethyl hóa xảy ra do sự tấn công của các gốc *OH, vào nhóm ethyl, đồng thời các gốc *OH, tiếp tục tấn công vào các tâm cacbon của RhB để phân cắt cấu trúc mang màu thành các phân tử nhỏ hơn là phenol và axit benzoic [112], [221]. Các phân tử vòng thơm này tiếp tục quá trình mở vòng trước khi khoáng hóa để tạo thành CO2 và H2O thân thiện với môi trường hơn [221].
Hình 3.43. Phổ LC-MS/MS của dung RhB trong quá trình phân hủy quang bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, (a) RhB, (b) DER, (c) DR hoặc EER
và (d) ER.
Tổng hàm lượng cacbon (TOC) là chỉ số quan trọng để đánh giá mức độ khoáng hóa của các phân tử vòng thơm. Kết quả thể hiện ở Hình 3.44 thấy rằng, TOC giảm theo thời gian phản ứng và hiệu suất loại bỏ TOC đạt đến 95,8 % sau 180 phút. Như vậy, sau quá trình N-de-ethyl hóa, các hợp chất có vòng benzen tiếp tục bị phân hủy thành các hợp chất nhỏ hơn và bị khoáng hóa thành CO2 và H2O [111]. Nhiều công bố của các nhóm tác giả đã sử dụng TOC để đánh giá khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ phân tử nhỏ như Zhong He và cộng sự báo cáo hiệu suất loại bỏ TOC là 78 % sau 60 phút khi
sử dụng vật liệu Bi2WO6 trong phân hủy dung dịch RhB 10 mg/L [67], trong nghiên cứu của Liping Liang cho thấy hiệu suất loại bỏ TOC là 63 % sau 120 phút khi sử dụng hệ Fenton Feo/H2O2 trong phân hủy RhB 0,1 mM [111]. Khi nghiên cứu quá trình quang phân hủy RhB 30 mg/L bởi xúc tác Sm/TiO2,