Ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch đối với việc phân hủy CIP được xác định trong phạm vi pH từ 3.0–10.0, như được minh họa trên hình 3.1-3.3. Rõ ràng là ba hệ AOP persulfate (CIP/S2O82-/ZVI, CIP/ S2O82-/ZVA và CIP/ S2O82-/ZVC) đều ở điều kiện ưa axit. Độ pH tối ưu là 3,0 cho quá trình oxy hóa persulfate được kích hoạt bởi ZVI (kbk = 9,8 × 10–3 phút-1) và ZVA (kbk = 9,4 × 10–3 phút-1), trong khi pH tối ưu là 4,0 cho quá trình oxy hóa persulfate được kích hoạt bởi CIP/S2O82-/ZVC (kbk = 9,2 × 10–3 phút-1). Hiện tượng này được mô tả thông qua phương trình phản ứng (3.1)- (32).
Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2 (3.1)
Fe2+ + S2O82– → Fe3+ + SO4*– + SO42– (k = 2.0 10 M–1 s–1) (3.2) 2Al0 + S2O82– + 6H+ +1.5O2 → 2Al3+ + 2SO4*– + 3H2O (3.3)
2Cu0 + 2H+ → 2Cu+ + H2 (3.4)
Cu+ + S2O82– → Cu2+ + SO4*– + SO42– (3.5) SO4*– + H2O → SO42– + HO* + H+ (3.6)
Thông qua các phản ứng (3.1), (3.3), và (3.4), có thể thấy rằng S2O82- ăn mòn của ZVM và tạo ra các ion kim loại (Fe2+, Al3+ và Cu+) tương ứng. Do đó, các phản ứng này tạo ra các gốc hoạt động tự do (HO*, SO4*-) theo phương trình (3.2), (3.3) và (3.5) [102][103]. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của quá trình CIP/ZVI/S2O82- ở pH 3,0 là 9,8 10–3 phút-1, là cao nhất. Tiếp theo, tại pH = 4,0 hằng số động học là 9,7 10– 3 phút-1. Tuy nhiên, khi tăng pH lên 5,0, hiệu xuất phân hủy CIP giảm đáng kể xuống chỉ còn 41%, kbk giảm rõ rệt xuống khoảng 7,8 10–3 phút-1. Tương tự, trong quá trình CIP/ S2O82-/ZVA, kbk giảm nhẹ từ 9,2 10–3 xuống 8,8 10–3 phút-1 vì pH tăng từ 4,0 đến 6,0. Tại pH 7, khả năng xử lý CIP giảm đáng kể xuống còn 38%. Điều này có thể được giải thích là do sự kết tủa của các ion Fe2+ và Al3+ theo các phương trình phản ứng (9) và (10) ở các giá trị pH khác nhau. Theo Balintova và Petrilakova (2011), Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ và sau đó, nó tạo ra kết tủa Fe(OH)3 ở các giá trị pH từ 3,5 trở lên (3.7)
và (3.8), trong khi Al kết tủa trong khoảng pH từ 4,0 đến 5,5 (3.9) [104]. Như đã thấy trong bảng 3.1 có sự giảm đáng kể ở khi pH sau phản ứng dưới 4,0 khi pH ban đầu là từ 3 đến 6 của hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA và pH trước và sau phản ứng là 4,0 và 3,45, tương ứng đối với hệ CIP/S2O82-/ZVI. Điều này gián tiếp dẫn đến việc sử dụng tuyệt đối H+ để hòa tan lớp phủ oxit trên các hạt sắt, nhôm và giải phóng các ion sắt và nhôm để hoạt hóa các hệ AOP. 0 10 20 30 40 50 60 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C/C o Thêi gian (phót)
pH 3 pH 4 pH 4.6 (dung dÞch ban ®Çu) pH 5 pH 6 pH 7
pH 8 pH 9 pH 10
CIP/S2O2-8 /ZVI
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVI = 50 mg/L; t=25oC và [S2O82-] = 0,21 mM)
0 10 20 30 40 50 60 0.4 0.6 0.8 1.0 CIPR/S 2O2- 8/ZVA C/ C0 Thêi gian (phót) pH3 pH4
pH 4.6 (dung dÞch ban ®Çu) pH5 pH6
pH7 pH8 pH9 pH10
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVA (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVA= 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC)
0 10 20 30 40 50 60 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Thêi gian (phót) CIPR/S2O2-8/ZVC C/ C0 pH3 pH4 pH 4.6(dung dÞch bd) pH5 pH6 pH7 pH8 pH9 pH10
Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVC (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVC = 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC)
Bảng 3.1 Hằng số tốc độ biểu kiến giả bậc 1 và pH sau phản ứng của quá trình xử lý CIP bằng các CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi pH
ban đầu
pH ban đầu
CIP/S2O82-/ZVI CIP/S2O82-/ZVA CIP/S2O82-/ZVC
kbk ×10-2 (phút-1) pH sau pư kbk ×10-2 (phút-1) pH sau pư kbk ×10-2 (phút-1) pH sau pư 3 0,98 2,98 0,94 2,92 0,85 2,98 4 0,97 3,44 0,92 3,44 0,92 3,75 4,6 0,86 4,05 0,91 3,8 0,85 4,01 5 0,78 4,21 0,89 3,67 0,8 3,93 6 0,66 4,29 0,88 3,96 0,68 4,38 7 0,57 6,51 0,75 6,51 0,64 4,72 8 0,48 6,27 0,66 6,59 0,61 5,23 9 0,45 7,48 0,58 7,7 0,58 5,43 10 0,36 9 0,5 9,06 0,28 9,2 Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2*– (3.7) Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3 (3.8) Al3+ + 3OH– →Al(OH)3 (3.9)
2Al(OH)3 →Al2O3 + 3H2O (3.10) Cu+ + OH– → CuOH (3.11) 2CuOH → Cu2O + H2O (3.12)
Trong quá trình AOP CIP/S2O82-/ZVC, khi pH dưới 4,0, hiệu xuất xử lý CIP giảm đáng kể còn 42,6% vì có thể do không xảy ra quá trình hấp phụ trên bề mặt của ZVC. Bề mặt ZVC điện tích dương ở pH dưới điện tích điểm không pH (pHPZC) = 3,14 [105], trong khi CIP cũng chuyển thành ion dương (CIP +) ở cùng giá trị pH. Hiệu suất phân hủy CIP là cao nhất ở 44,8% (kbk = 9,2 10–3 phút-1) ở pH = 4,0. Tuy nhiên, kobs lại bị giảm ở pH = 7,0. Nguyên nhân của hiện tượng này là thiếu các ion H+ để ăn mòn lớp ngoài của ZVC và do đó, Cu+ được tạo ra sẽ ít, ngoài ra ngay lập tức tạo kết tủa với OH− thông qua (3,11) và (3.12) [105].
Trong điều kiện trung tính, nồng độ CIP không chỉ giảm nhờ quá trình hệ AOP dựa trên quá trình oxy hóa của các gốc tự do HO* và SO4*- mà còn do quá trình hấp phụ. Sự hấp phụ diễn ra do liên kết giữa các nguyên tử oxy của các nhóm keto và cacboxylic trong cấu trúc phân tử của CIP và bề mặt nhám của các kim loại hóa trị 0: ZVI, ZVA và ZVC [106]. Cường độ đỉnh của liên kết C = O (1635 cm-1) được thấy trong phổ FTIR của tất cả các ZVM (Hình 3.4) đã tăng lên sau khi xử lý.
Hình 3.4. Các phổ FTIR của các kim loại hóa trị 0 ZVI, ZVA và ZVC trước và sau phản ứng oxy hóa persulfate. Điều kiện thí nghiệm: pHban đầu = 7; [CIP]0 = 30 µM;
[ZVM]0 = 50 mg/L và [S2O82-] = 0,21 mM trong thời gian 60 phút.
Trong điều kiện kiềm, hiệu quả xử lý CIP giảm đáng kể với kbk = 3,6 10–3; 5,0
CIP/S2O82-/ZVC, tương ứng. Nguyên nhân vì trong điều kiện bazo, các gốc tự do được sinh ra it hơn. Các lý do sau đây giải thích hiện tượng này: thứ nhất, sự phát triển của lớp hydroxit kim loại bao phủ bề mặt ZVM trong môi trường cơ bản làm giảm diện tích bề mặt phản ứng để tạo ra các gốc SO4*- và HO*. Hơn nữa, gốc hoạt động chính trong các AOP này là gốc hydroxyl (HO*) được hình thành ở độ pH 10,0; theo (3.13). V. Paola và cs. (2017) cho thấy SO42– có thể hạn chế quá trình oxy hóa HO* trong phản ứng vì tạo ra các gốc oxy hóa kém hoạt động hơn [107].
SO4*- + OH- HO* + SO42- (3.13)