3. Quy trình tổng hợp mẫu
3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ
Các tính chất từ (Ms và Hc) của mẫu bột FeCo không chỉ phụ thuộc vào thời gian nghiền mà còn phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Nhiệt độ ủ làm thay đổi kích thước hạt, tương tác giữa các hạt, giảm sai hỏng mạng tinh thể do đó làm thay đổi cả Ms và Hc. Để đánh giá được vai trò của nhiệt độ ủ một cách tường minh mẫu bột FeCo sau khi nghiền 32 giờ (M32) đã được ủ trong khoảng nhiệt độ từ 400-800oC trong hỗn hợp khí Ar và H2. Ký hiệu mẫu M32-400, M32-500, M32-600, M32-700 và M32-800 tương ứng với nhiệt độ ủ tăng dần. Mẫu được nghiền 10 giờ (M10) được ủ tại 700o
C (ký hiệu M10-700) dùng để so sánh với mẫu M32-700.
3.3.1. Các đặc trưng cấu trúc
Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Fe50Co50 sau khi nghiền 32 giờ và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.11 là giản đồ XRD cho các mẫu bột Fe50Co50 sau khi nghiền 32 giờ và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Từ hình này có thể thấy vị trí các vạch nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc bcc của các mẫu bột Fe50Co50 là không đổi. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ tăng độ rộng các vạch bị thu hẹp và cường độ tăng rõ rệt. Kết quả này thể hiện sự phát triển của kích thước tinh thể, giảm ứng suất nội và kèm theo đó là sự khôi phục cấu trúc tinh thể [13, 22, 33].
Hình 3.12 thể hiện kích thước tinh thể trung bình (D) phụ thuộc nhiệt độ ủ (T). Giá trị D đã tăng nhanh từ 8 nm (M32) đến 52 nm (M32-800) (xem chi tiết hơn tại bảng 3.3).
Như vậy, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu được khảo sát cho thấy sự cải thiện đáng kể về độ kết tinh và kéo theo đó là sự tăng của kích thước hạt tinh thể trung bình. Tuy nhiên trong giới hạn nhiệt độ khảo sát các mẫu vẫn có kích thước trong giới hạn nano mét.
Hình 3.12. Kích thước tinh thể trung bình của mẫu nghiền 32 giờ phụ thuộc nhiệt độ ủ
3.3.2. Hình thái và kích thước hạt
Hình 3.13 là các ảnh FESEM tiêu biểu của 2 mẫu M32 và M32-700 được ghi nhận với độ phóng đại cao. Với mẫu được ủ ở nhiệt độ cao cũng vẫn có thể quan sát thấy nhiều hạt có kích thước khoảng 50-60 nm (hình 3.13b). Giá trị đường kính hạt xác định từ ảnh FESEM là tương đối phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định từ giản đồ XRD cũng như công bố của các tác giả [23] cho cùng loại vật liệu.
Hình 3.14 là phổ EDX của mẫu nhận được sau khi nghiền 10 giờ và ủ tại 700oC. Kết quả phân tích EDX cho thấy tỷ lệ khối lượng Fe/Co giảm từ 50,38/48,05 đối với mẫu M10 xuống 49,70/49,61 đối với mẫu M10 -700. Tỷ lệ khối lượng ôxy giảm mạnh từ 1,57 % với mẫu M10 xuống 0,69 % với mẫu M10-700. Kết quả này được giải thích do quá trình ủ mẫu trong môi trường khí H2 đã làm cho các lớp ôxít bao bên ngoài các hạt bị khử một phần do đó tỉ lệ Fe/Co là gần đúng với giá trị được cân trước khi nghiền.
Hình 3.14.Các phổ EDX của mẫu tiêu biểu M10-700.
3.3.3. Các tính chất từ
Hình 3.15 là các đường cong từ trễ và sự phụ thuộc của Ms và Hc vào nhiệt độ ủ của mẫu nghiền 32 giờ được ủ tại các nhiệt độ khác nhau được đo trên hệ VSM tại nhiệt độ phòng.
Từ hình 3.15b có thể thấy rằng Ms của tất cả các mẫu nghiền 32 giờ sau khi ủ nhiệt đều tăng lên so với mẫu chưa ủ. Giá trị Ms tăng tới giá trị cao nhất là 215 emu/g tại
Hình 3.13. Các ảnh hiển vi điện tử quét của hai mẫu bột FeCo tiêu biểu a) M32 và b) M 32-700.
7000C và ít thay đổi khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ. Chúng tôi cho rằng các lớp ôxít của Co hoặc Fe bao bên ngoài các hạt đã được khử một phần thành Fe và Co kim loại trong môi trường khí Ar + H2, và do từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Co hoặc Fe cao hơn của pha ôxit tương ứng khiến cho từ độ tổng cộng của mẫu sau khi khử tăng lên. Giả thiết này cũng đã được chứng minh trong công bố [13] cũng như từ kết quả khảo sát tỷ lệ ôxy bằng phép đo EDX (hình 3.14).
Hình 3.15. (a) Đường cong từ trễ và (b) Ms, Hc của mẫu nghiền 32 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau đo tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.15b còn cho thấy giá trị Hc giảm mạnh từ 280 Oe (M32) tới 27 Oe (M32-700), sau đó gần như không đổi khi tăng nhiệt độ ủ tới 8000C. Sự giảm mạnh của Hc sau khi ủ là hệ quả của tăng kích thước hạt, giảm ứng suất nội và sự phục hồi cấu trúc mạng như đã được đề cập ở phần trên [13].
Sự thay đổi của Ms và Hc của các mẫu sau khi ủ không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà còn phụ thuộc vào thời gian nghiền trước khi ủ. Để đánh giá định lượng ảnh hưởng này chúng tôi lựa chọn mẫu M10 và ủ tại 700oC (M10-700), mẫu M32-700 được dùng để so sánh. Hình 3.16 biểu diễn các đường cong từ trễ của mẫu M10-700 đo trên 2 hệ VSM và PPMS.
Hình 3.16a cho thấy sự chuyển từ trạng thái tuyến tính tương ứng với chuyển động của vách đô men tới quá trình quay của từ độ xảy ra tại từ trường gần 3 kOe với dạng
-10000 -5000 0 5000 10000 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 M (e m u /g) H (Oe) M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 0 300 400 500 600 700 800 160 170 180 190 200 210 220 Ms Hc Tñ (oC) M s ( emu/g) tr-íc ñ 0 50 100 150 200 250 300 Hc (Oe) T (0C) trước ủ (b) T (0C) (a)
tròn của đường cong từ hóa. Từ trường 11 kOe là không đủ để bão hòa hoàn toàn mẫu (xem hình 3.16a). Hiện tượng từ độ không bão hòa có thể do trạng thái siêu thuận từ trong hệ các hạt nhỏ. Do giới hạn siêu thuận từ cho Fe50Co50 là khoảng 34 nm [23], từ đó chúng tôi cho rằng một số hạt trong mẫu của chúng tôi có kích thước nhỏ hơn 34 nm.
Hình 3.16. Đường cong từ trễ của mẫu M10-700 đo trên các hệ (a) VSM và (b) PPMS (đo tại 300 K). Hình nhỏ là phần tâm của đường cong.
Từ hình 3.16 cũng thấy rằng Ms của mẫu đo trên cả hai hệ khoảng 220 emu/g, giá trị Hc tại nhiệt độ phòng được xác định chính xác trên hệ PPMS là rất nhỏ (xem bảng 3.3). Bên cạnh đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và lực kháng từ của mẫu M10-700 đã được khảo sát chi tiết bằng cách dùng hệ đo PPMS.
Hình 3.17 là các đường cong từ hóa tiêu biểu của mẫu M10-700 được đo tại 3 nhiệt độ 20, 100 và 300 K và các đường làm khớp tương ứng theo biểu thức [5]:
H H b H a M H M( ) s1 2d (3.1) Trong đó, Ms là từ độ bão hòa tại nhiệt độ đo, χd là độ cảm từ, các tham số a, b là các thông số tự do. Từ hình 3.17 có thể thấy rằng Ms ít thay đổi theo nhiệt độ về cả dạng đường và giá trị. Từ các giá trị Ms thu được từ kết quả thực nghiệm làm khớp
theo biểu thức (3.1) chúng tôi đã xây dựng được đường phụ thuộc của Ms theo nhiệt độ (không chỉ ra ở đây) và suy ra giá trị Ms tại 0 K là 235 emu/g. Giá trị này tương đương với công bố [23]. Từ hằng số dị hướng hiệu dụng thu được là 1,187.107 erg.cm-3(được tính theo công thức (1.4) trong chương 1). Trong khi đó Kv của mẫu khối là 0,08.106 erg.cm-3 [23]. Tức là hằng số dị hướng hiệu dụng lớn hơn nhiều so với hằng số dị hướng từ tinh thể hay nói cách khác dị hướng bề mặt có đóng góp rất lớn vào dị hướng tổng cộng (hiệu dụng). 170 180 190 200 210 220 230 240 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 20 K M ( e m u /g ) H (Oe) 180 190 200 210 220 230 240 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 100 K M (em u /g ) H (Oe) 180 190 200 210 220 230 240 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 300 K M (em u /g ) H (Oe)
Hình 3.17. Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu M10-700 được đo tại các nhiệt độ 20 K, 100 K và 300 K. Đường liền nét là đường làm khớp với các số liệu M (H) theo
phương trình 3.1.
Giá trị Hc của bột hợp kim FeCo được tổng hợp bằng phương pháp MA phụ thuộc vào nhiều yếu tố như ứng suất, tạp chất hay pha ôxít, nhiệt độ, sai hỏng mạng, kích thước hạt, tương tác giữa các hạt.. [23].
700oC (M10-700). Đường cong thể hiện sự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ đo từ 20-300 K được chỉ ra trên hình 3.19. Có thể thấy rằng giá trị Hc giảm khi nhiệt độ đo tăng. Điều này được giải thích khi nhiệt độ tăng tương tác giữa các hạt tăng và do vậy
Hc giảm [23]. Tuy nhiên, nhận thấy đường cong Hc(T) không tuyến tính như công bố của tác giả [23] và cộng sự. Sự khác biệt này là do có ảnh hưởng của pha ôxít làm cho
Hc không giảm tuyến tính theo nhiệt độ ủ.
Hình 3.18. Đường khử từ của mẫu bột M10-700 đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 20-300 K.
Bảng 3.3 tóm tắt các giá trị của Hc, Ms, D của các mẫu bột sau khi nghiền 10 giờ và 32 giờ cùng với các mẫu sau khi nghiền đã được xử lý nhiệt tiếp theo. Phân tích chi tiết hơn giá trị Ms và Hc của hai mẫu M10 và M32 trước và sau khi xử lý nhiệt như trên bảng 3.3 có thể thấy mẫu M32-700 có giá trị Ms nhỏ hơn và Hc lớn hơn nhiều so với mẫu M10-700. Giải thích điều này là do trước khi ủ, mẫu M32 có giá trị Msthấp hơn và Hc cao hơn so với mẫu M10. Chính vì vậy nên giá trị Ms và Hc của các mẫu sau khi ủ có thay đổi cũng phụ thuộc vào giá trị trước khi ủ mẫu. Như vậy, có thể thấy rằng trạng thái bột trước khi ủ có ảnh hưởng lớn tới giá trị Ms và Hc của chúng sau khi ủ.
50 100 150 200 250 3000 0 2 4 6 8 H c ( O e) T ( K)
Hình 3.19. Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ đo của mẫu M10-700.
Cũng từ bảng 3.3 nhận thấy giá trị Mscao nhất nhận được cho hệ mẫu Fe50Co50 đã ủ trong thực nghiệm này là 220 emu/g đối với mẫu M10-700 gần tương đương với công bố của Zeng và cộng sự [23]. Trong khi đó, Hc thấp nhất thu được nhỏ hơn một bậc, có thể so sánh được với mẫu băng được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [21]. Cho tinh thể với kích thước cỡ 20 nm, các đồ thị Herzer [17] tiên đoán rằng giá trị Hc sẽ nằm trong khoảng 10-1-10-2 Oe. Giá trị Hc rất nhỏ thu được cho mẫu M10-700 (Hc cỡ 0,3 Oe) cũng là một chứng cứ gián tiếp khẳng định sự tồn tại của nhiều tinh thể với kích thước 20 nm trong mẫu này.
Như vậy là, các giá trị Hc của các mẫu bột đã được ủ không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà còn phụ thuộc vào thời gian nghiền và hơn nữa có thể tạo được bột hợp kim có Hc cỡ 10-1 Oe, một giá trị điển hình để coi vật liệu là từ mềm. Kết quả này có sự khác biệt lớn với công bố [23], trong đó Hc có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe, không phụ thuộc nhiệt độ ủ và hệ quả là đóng góp của dị hướng từ tinh thể vào Hc chỉ có vai trò thứ yếu so với các dạng dị hướng khác. Nguyên nhân của sự khác biệt này theo chúng tôi là do có sự khác nhau trong cách chọn lựa điều kiện thực nghiệm (loại máy nghiền, tỷ lệ bi:bột, tốc độ, môi trường nghiền…). Từ các thông số nghiền cụ thể có thể thu được các bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ôxy hóa hoàn toàn
khác nhau và do đó ảnh hưởng của xử lý nhiệt tới các tính chất từ, đặc biệt là Hc cũng khác nhau.
Bảng 3.3. Các tính chất từ của các bột hợp kim nano tinh thể được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ và xử lý nhiệt tiếp theo.
Tên mẫu Thời gian nghiền (giờ) Nhiệt độ ủ (oC) Hc (Oe) Ms (emu/g) D (nm) M32 32 280 160 8 M32-400 32 400 108 187 17 M32-500 32 500 49 206 19 M32-600 32 600 42 212 25 M32-700 32 700 27 215 43 M32-800 32 800 28 210 52 M10 10 85 200 7 M10-700 10 700 0,3 220 32 Fe50Co50 [23] 600 58 12 221 230 9 33 Màng mỏng (Fe, Co)-Zr-B-Cu [21] Không xác định 0,9 Không xác định Vô định hình + nano tinh thể 3.3.4. Sự ổn định của mẫu
Hình 3.20 trình bày kết quả khảo sát độ ổn định của các mẫu M32 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau theo thời gian giữ trong không khí tại nhiệt độ phòng thông qua phép đo XRD và VSM.
Có thể thấy, các vạch đặc trưng cho cấu trúc bcc của các mẫu bột FeCo không thay đổi (hình 3.20a) trong thời gian dài (60 ngày). Đồng thời Ms của các mẫu hầu như cũng không đổi trong thời gian này (hình 3.20b), có nghĩa là các mẫu có tính ổn định bề mặt tốt khi tiếp xúc với không khí. Kết quả này là có mặt của các lớp ôxít mỏng bao quanh các hạt với chứng cớ gián tiếp là sự tồn tại của ôxy trong mẫu sau khi ủ (kết quả phân tích EDX đã được trình bày ở trên). Tuy nhiên các mẫu bột sau khi ủ có độ ổn định cao hơn so với bột sau khi nghiền là do nhiệt độ ủ làm tăng kích thước
hạt và do đó giảm diện tích bề mặt tiếp xúc với không khí.
Hình 3.20.(a) Giản đồ XRD và (b) Ms của các mẫu M32 sau khi xử lý nhiệt phụ thuộc thời gian bảo quản trong không khí.
Chúng tôi đã tổng hợp thành công hạt nano Fe50Co50 bằng phương pháp hợp kim cơ trong môi trường không khí. Các tham số nghiền tối ưu, ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, kích thước và tính chất từ của mẫu đã được khảo sát và biện luận chi tiết để từ đó có thể rút ra các kết luận chung sau: 1. Đã tìm được các tham số nghiền tối ưu để tổng hợp bột hợp kim FeCo là tốc độ
nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ khối lượng bi:bột = 15:1.
2. Quá trình hợp kim hóa hoàn toàn xảy ra sau 10 giờ nghiền với kích thước tinh thể trung bình cỡ 7 nm.
3. Từ độ đạt giá trị cao nhất là 202 emu/g sau 10 giờ nghiền và giảm khi tiếp tục tăng thời gian nghiền. Ms tăng trong 10 giờ nghiền đầu tiên do quá trình hợp kim hóa, trong khi đó sự giảm của Ms khi kéo dài thời gian nghiền chủ yếu do sự ôxy hóa. Giá trị Hc tăng theo thời gian nghiền do nhiều yếu tố khác nhau nhưng sự sai hỏng mạng và ứng suất là nguyên nhân lớn nhất.
4. Khi nhiệt độ ủ tăng từ độ bão hòa tăng và lực kháng từ giảm. Ms tăng do sự hoàn hảo tinh thể, kích thước hạt tăng nhưng chủ yếu do sự khử một phần các lớp ôxit bao quanh các hạt. Trong khi đó Hc giảm chủ yếu do giảm ứng suất mạng. Dị hướng từ bề mặt có đóng góp rất lớn vào giá trị của dị hướng từ tổng cộng. 5. Từ độ của các mẫu sau khi nghiền hoặc ủ đều có độ ổn định tốt trong thời gian dài
khi được bảo quản trong không khí tại nhiệt độ phòng. Nguyên nhân tạo nên độ ổn định này là do các lớp ôxit bao bên ngoài các hạt khiến cho lõi hạt không bị ôxy hóa mạnh thêm.
6. Đã tìm được điều kiện nghiền và ủ tối ưu để thu được mẫu có phẩm chất từ mềm tốt nhất với Ms cao và Hc thấp. Bột FeCo được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản nhưng có từ độ cao và ổn định trong thời gian dài mở ra khả năng ứng dụng