41 Nhiễu xạ ti aX (XRD)

liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và thiết bị D8 Advance Brucker - CHLB Đức (Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) dùng tia CuKα - λ = 0,154 nm, bước quét 0,03o, góc quét 2θ từ 0 - 70o

2 4 2 Phổ hồng ngoại (FTIR):

Sử dụng thiết bị IMPACT 410-Nicolet - CHLB Đức (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) Mẫu được nghiền mịn và ép thành viên với KBr, đo trong khoảng số sóng từ 400 đến 4000 cm-1

2 4 3 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Sử dụng thiết bị Hitachi S4800 – Nhật Bản, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 4 4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM được chụp trên kính hiển vi JEOL JEM-3010 Nhật Bản (Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương) Mẫu được siêu âm 30 phút sau đó đưa lên lưới đồng có phủ carbon

2 4 5 Tán xạ ánh sáng

Dùng để xác định phân bố kích thước hạt FB, sử dụng thiết bị Horiba scientific SZ-100 - Nhật Bản (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

2 4 6 Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ

Được thực hiện trên thiết bị Micromeritics - Mỹ (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Dựa vào số liệu thu được, xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu và kích thước lỗ xốp theo phương pháp BET

2 4 7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Thiết bị Hitachi S4800, hệ EMAX Energy (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

2 4 8 Phương pháp đo đường cong từ hoá

Phương pháp này được sử dụng để đánh giá đặc trưng từ của vật liệu FB, được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 4 9 Phân tích nhiệt (TG-DTA)

Mẫu được đo từ nhiệt độ phòng đến 900 oC trong không khí, tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút trên thiết bị Setaram Labsys Evo (tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

2 4 10 Phương pháp dịch chuyển pH (pH drift method)

Phương pháp này dùng để xác định PZC của vật liệu, dựa theo tài liệu [145] Thực hiện trên hai dãy dung dịch KNO3 nồng độ 0 01M và 0 001M Cách tiến hành: 25ml dung dịch KNO3 0,01M (hoặc 0,001M) được cho lần lượt vào các bình tam giác

có dung tích 100 ml Giá trị pH (pHi) trong mỗi bình được điều chỉnh từ 3 đến 9 bằng dung dịch HCl 0,1 M, hoặc dung dịch NaOH 0,1 M Cho 0,075 g vật liệu vào mỗi bình tam giác trên, đậy kín và lắc trên máy lắc rung (máy IKA HS 260 basic), tốc độ 120 v/ph, tại nhiệt độ phòng trong 24 h để đạt được cân bằng Lọc lấy dung dịch và đo các giá trị pH (pHf) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc củapH (độ chênh lệch giữa các giá trị pHi và pHf) vào pHi là một đường cong Giao của đường cong và trục hoành (pH = 0) cho giá trị PZC cần xác định Giá trị PZC xác định trên dung dịch KNO3 ở hai nồng độ phải tương đồng

2 4 11 Xác định độ trương nở của vật liệu CAB/CGA

Ngâm 0,5 g CAB/CGA khô trong nước cất đến bão hòa (4 h), sau đó lọc trên giấy lọc băng vàng Cân mẫu sau khi hấp thụ nước Độ trương nở của vật liệu (Qep) được tính theo phương trình sau:

�

=

Trong đó: m1, m2 là khối lượng của mẫu vật liệu khô và mẫu vật liệu trương nở tương ứng Quá trình được thực hiện hai lần và lấy kết quả trung bình

2 4 12 Hấp thụ nguyên tử AAS

Sử dụng để xác định nồng độ các dung dịch As(III), As(V), Pb2+ và Cd2+, thiết bị Perkin Elmer (Mỹ), Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN

2 4 13 Phương pháp đo phổ UV-Vis

Sử dụng thiết bị Spectrophotometer DR/4000U (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) để xác định nồng độ thuốc nhuộm RR-195 và RY-145

Xác định nồng độ RR-195:

Trước hết quét phổ để xác định bước sóng hấp thụ cực đạimax của RR-195 Kết quả xác định đượcmax = 541 nm Đường chuẩn xác định nồng độ RR-195 bằng phương pháp phổ UV-Vis tại bước sóng 541 nm được đưa trên Hình 2 4

Từ phương trình đường chuẩn, nồng độ thuốc nhuộm được tính theo công thức:

CRR-195 = (A - 0,055)/0,0197

Trong đó: A là độ hấp thụ quang tại bước sóng 541nm

2 1,5 ^{y = 0,0197x + 0,055} R² = 0,999 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 Nồng độ RR195 (mg/l) Hình 2 4 Đường chuẩn xác định nồng độ RR-195 Xác định nồng độ RY-145:

Thực hiện tương tự như với thuốc nhuộm RR-195, xác định được



0,8 CRY-145 = (A + 0,0005)/0,0105 y = 0,0105x - 0,0005 (2 4) 0,6 0,4 0,2 0 R² = 0,999 0 20 40 60 80 Nồng độ (mg/l)

Hình 2 5 Đường chuẩn xác định nồng độ RY-145

2 4 14 Phương pháp so màu xác định nồng độ amoni

Sử dụng thiết bị Visible Spectrophotometer (722), thực hiện theo TCVN 5988:1995

2 4 15 Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu COD (nhu cầu oxy hóa hóa học)

COD được xác định bằng phương pháp chuẩn độ theo TCVN 5220:1995

2 4 16 Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu TOC (tổng lượng carbon hữu cơ)

TOC được xác định theo TCVN 6634:2000, tại phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN

Đ ộ h ấp th ụ q u an g (A Đ ộ h ấp th ụ q u an g (A bs )

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 Vật liệu FB

Như đã trình bày trong phần tổng quan, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu FB trong hấp phụ xử lý môi trường Tuy nhiên trong các công trình đã công bố, bentonite thường được sử dụng trực tiếp, do đó quá trình tổng hợp vật liệu chỉ dẫn đến mở rộng khoảng cách giữa các lớp tới một mức độ giới hạn và không có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite

Để tổng hợp FB, chúng tôi sử dụng bentonite đã được xử lý tách lớp thành dạng nanoclay, nhằm tận dụng những lợi thế của nanoclay trong tổng hợp NC như: diện tích bề mặt cao, thuận lợi cho việc phân tán các hạt và dễ dàng thiết kế cấu trúc xốp của vật liệu hơn Việc tách lớp bentonite được thực hiện bằng kỹ thuật tương đối đơn giản là dùng chất hoạt động bề mặt không ion kết hợp với siêu âm Sau đó, nano Fe3O4 được tổng hợp trên nền bentonite đã tách lớp

3 1 1 Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB và chế độ nung

Thành phần FB và nhiệt độ nung được lựa chọn trên cơ sở hiệu suất hấp phụ As(V) và độ bền hóa của vật liệu Các kết quả được thể hiện trên các Bảng 3 1, 3 2 và 3 3

Xem xét hiệu suất hấp phụ As(V) của 5 mẫu FBm-80 có thành phần khác nhau (Bảng 3 1), thấy rằng tỉ lệ Fe/bentonite = 75/25 (mẫu FB75-80) cho kết quả hấp phụ As(V) tốt nhất Hiệu suất hấp phụ tăng khi hàm lượng Fe3O4 tăng (thành phần chính đóng vai trò hấp phụ tăng) Tuy nhiên, khi lượng bentonite quá thấp có thể làm giảm sự phân tán đồng đều cũng như giảm hiệu quả bảo vệ các hạt nano Fe3O4 dẫn đến giảm hiệu suất hấp phụ

Bảng 3 2 và 3 3 cho thấy, trong số các mẫu vật liệu có cùng thành phần 75% Fe3O4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu FB75-500 được nung ở 500 oC có hàm lượng Fe trong dung dịch thấp nhất chứng tỏ độ bền hóa cao nhất, mặc dù hiệu suất hấp phụ có suy giảm nhưng không nhiều Thực tế khi tạo hạt và nung vật liệu ở nhiệt độ cao, chúng tôi cũng nhận thấy các hạt FB75-500 có độ bền cơ cao hơn, ít bị mài mòn hơn

Do vậy, mẫu FB75-500 được chọn để nghiên cứu đặc trưng vật liệu và khả năng hấp phụ của vật liệu

Bảng 3 1 Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu có thành phần khác nhau (Co = 100 µg/l; m = 0,1g/l; t = 120 phút, v = 60 v/phút)

Bảng 3 2 Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau (Co = 100 µg/l; m = 0,1g/l; t = 120 phút, v= 60 v/phút)

Bảng 3 3 Độ bền hóa học của các mẫu vật liệu

3 1 2 Các đặc trưng cơ bản của vật liệu

3 1 2 1 Thành phần và cấu trúc pha vật liệu

Giản đồ XRD:

Giản đồ XRD của bentonite, Fe3O4 được tổng hợp không có bentonite

(FB100-80) và mẫu composite FB75-500 được đưa ra trên Hình 3 1 và Phụ lục 1 (PL 1 1 và PL 1 2) Trên giản đồ XRD của cả hai mẫu FB100-80 và FB75-500 (Hình 3 1a và 3 1b, tương ứng) chỉ xuất hiện các vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo của vật liệu (JCPDS 19-0629) Biết rằng Fe3O4 dễ bị oxy hoá thành maghemite γ-Fe2O3 và sau đó thành hematite α-Fe2O3 từ nhiệt độ khoảng trên 220oC [146] Vì magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 có cùng cấu trúc và vị trí các vạch nhiễu xạ tương tự nhau nên rất khó xác định sự có mặt của γ-Fe2O3 [147]

Mẫu FB75-80 FB75-250 FB75-350 FB75-500

Thể tích dung dịch ban đầu (ml) 100 100 100 100

Khối lượng FB (g) 0,5 0,5 0,5 0,5

Thể tích dung dịch cuối (ml) 150 150 150 150

Hàm lượng Fe tổng trong dung dịch cuối (mg/l) 15,4 4,3 0,8 0,5 Mẫu FB75-80 FB75-250 FB75-350 FB75-500 TB/FB (g/g) 0 1/10 1/10 1/10 Ce (µg/l) 9,70 4,50 6,80 9.00 Hiệu suất % 90,32 95,50 94,2 93,0 Mẫu FB25-80 FB50-80 FB75-80 FB90-80 FB100-80 Ce 53,27 26,54 9,75 17,56 21,25 Hiệu suất (%) 46,72 73,46 90,32 83,46 79,35

(a)

(b)

(c)

Hình 3 1 Giản đồ XRD của các mẫu FB100-80 (a), FB75-500 (b) và của bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (c)

Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của FB75-500 (nung ở 500 oC) không thấy xuất hiện vạch đặc trưng của α-Fe2O3, chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã trở nên bền nhiệt hơn khi có mặt bentonite và tinh bột Hình 3 1c là giản đồ XRD của các mẫu bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (PL 1 3) Khoảng cách giữa các lớp MMT được xác định từ vị trí vạch nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (001) tại 2θ khoảng 6 - 7o Khi bentonite trương nở trong nước, khoảng cách d(001) tăng lên 12,7Å (Hình 3 2c-1) Sau đó, khi có mặt PEG, khoảng cách d(001) tiếp tục tăng đến 15 9 Å (Hình 3 2c-2) Điều này chứng tỏ rằng các phân tử hữu cơ đã xen vào giữa các lớp MMT làm tăng khoảng cách giữa chúng Tiếp tục siêu âm huyền phù và kiềm hóa, trên giản đồ XRD của mẫu (Hình 3 2c-3) không thể hiện vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của MMT, cho thấy cấu trúc lớp đã bị phá vỡ, huyền phù bentonite đã tách lớp ở mức độ cao (exfoliated) chuyển thành nanoclay [148, 149]

Phổ FTIR:

Phổ FTIR của mẫu FB75-500 được đưa trên Hình 3 2 Hai vạch hấp thụ khá mạnh tại 592 và 644 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Fe-O của nano Fe3O4 Những vạch này đã dịch chuyển đáng kể về vùng số sóng cao hơn so với các vạch đặc trưng cho nano Fe3O4 (tại khoảng 580 và 630 cm-1 tương ứng [150, 151]) Điều này có thể giải thích là do sự hình thành liên kết Fe-O-Si với bentonite, nhóm Fe-O-Si(O-) đã thay thế một phần cho nhóm Fe-O-H trên bề mặt các hạt Fe3O4 Các nhóm Si(O-) âm điện hơn –H, dẫn đến tăng hằng số lực liên kết của liên kết Fe-O, nên làm cho vạch hấp thụ này dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn [150]

Bên cạnh đó, trên phổ cũng xuất hiện các vạch đặc trưng cho bentonite Các vạch hấp thụ hẹp, cường độ yếu trong vùng gần 3700-3900 cm-1 được gán cho liên kết Al-OH-Al của MMT trong bentonite Dải hấp thụ rộng ở vùng gần 3419 cm-1 và 1633 cm–1 là của nhóm -OH trong cấu trúc MMT và của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu Vạch hấp thụ tại 1041 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si–O (trong mặt phẳng) của lớp silicate Các vạch tại 474, 696 và 1155 cm-1 được gán cho dao động của liên kết Si-O, Al-O và Mg-O, hoặc sự kết hợp của chúng (Si- O-Al, Si-O-Mg và Al-O-Mg) [92, 152]

M500

Hình 3 2 Phổ FTIR của mẫu FB75-500

3 1 2 2 Đặc trưng bề mặt vật liệu Hình dạng kích thước hạt:

Ảnh SEM của mẫu FB100-500 và mẫu composite FB75-500 (Hình 3 3) cho thấy các hạt Fe3O4 tạo thành đều có dạng gần như hình cầu Trong mẫu FB100-500, giữa các hạt có sự kết đám khá rõ, còn ở mẫu FB75-500, các hạt phân bố rời rạc và dường như tròn đều hơn Có thể thấy rõ sự khác biệt về kích thước hạt vật liệu Hạt FB100-500 có kích thước khoảng 18-20 nm, trong khi hạt FB75-500 nhỏ hơn đáng kể, chỉ khoảng 10-12 nm Các giá trị này cũng phù hợp với tính toán kích thước tinh thể theo công thức Debye - Scherrer từ giản đồ XRD của các mẫu FB75-80, FB75- 350, FB75-500 (PL 2) là 11,21; 11,32 và 11,41 nm, tương ứng

Mẫu FB75-500 được chụp ảnh TEM và xác định phân bố kích thước hạt Ảnh TEM (Hình 3 4a) cho kết quả tương tự ảnh SEM về kích thước hạt, đồng thời một lần nữa khẳng định khi tạo thành composite, hiện tượng kết tập hạt đã được cải thiện đáng kể

Kết quả xác định phân bố kích thước hạt (Hình 3 4b và PL 3) chỉ ra sự phân bố hạt trong khoảng khá hẹp, tập trung trong khoảng 8-18 nm với kích thước trung bình là 14 7 nm

(a) (b)

Hình 3 3 Ảnh SEM của mẫu FB100-500 (a) và FB75-500 (b)

(a)

(b)

Kết quả phân tích EDX tại ba vị trí khác nhau (Bảng 3 4 (và PL 4) chứng tỏ sự phân bố của các nguyên tố trong mẫu là khá đồng đều Đặc biệt, sự phân bố đồng đều của Si và Al chỉ ra rằng bentonite đã được tách lớp ở mức độ cao

Bảng 3 4 Kết quả phân tích EDX của mẫu FB75-500

Diện tích bề mặt:

Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của vật liệu được tính bằng phương pháp BET từ kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 (PL 5) và đưa ra trong Bảng 3 5

Bảng 3 5 Diện tích bề mặt của một số mẫu vật liệu

Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của mẫu composite nung ở hai nhiệt độ đều gần giống như nhau

Diện tích bề mặt composite cao hơn đáng kể so với bentonite ban đầu Mặt khác, các hạt nano Fe3O4 có kích thước 9-10 nm khi ở dạng phân tán hoàn toàn có diện tích bề mặt riêng tính theo đường kính và mật độ trung bình của chúng

là

trên chất nền bentonite đã tách lớp

Vị trí đo EDX

Nguyên tố (% khối lượng) Tổng

(%) O Al Si K Fe Vị trí 1 41,13 3,25 6,11 0,79 48,72 100 Vị trí 2 39,85 3,18 6,06 0,67 50,23 100 Vị trí 3 43,97 2,84 6,43 0,27 46,49 100 Trung bình 41,77 3,09 6,20 0,42 48,48 100

Mẫu vật liệu DT bề mặt riêng 2

(m /g)

Kích thước mao quản trung bình (nm)

Bentonite 23,66 11,10 (BJH)

FB75-250 142,40 7,64

Như vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu đã chứng tỏ rằng bentonite được tách lớp ở mức độ cao Sự có mặt của bentonite tách lớp tạo điều kiện cho các hạt nano Fe3O4 phân tán đồng đều tránh được hiện tượng kết tập, đồng thời cũng hạn chế sự phát triển của các tinh thể Fe3O4 trong mẫu FB75-500 khi nung vật liệu

3 1 2 3 Tính chất từ

Tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua phép đo sự phụ thuộc của độ từ hoá M vào từ trường ngoài M(H) ở nhiệt độ thường (Hình 3 5)

FB100-80

FB75-500

Hình 3 5 Đường cong từ hoá phụ thuộc từ trường ngoài của các mẫu vật liệu a FB100-80 và FB75-500; b FB75-250; c FB75-80; d M75-250 Đường cong từ hoá phụ thuộc vào từ trường khi tăng và khi giảm từ trường ngoài gần như trùng nhau: không thể hiện sự trễ khi giảm từ trường, từ dư và lực kháng từ gần như bằng không Điều này chứng tỏ vật liệu đã thể hiện tính chất siêu thuận từ - vật liệu sẽ không còn từ tính khi ngừng tác động của từ trường ngoài [146]