Ban đầu, hai gốc hoạt động (tức là SO4*- và HO*) được tạo ra trong quá trình phân hủy S2O82- hoạt hóa bằng ZVM. Thông qua các đặc điểm kháng chất oxy hóa, MeOH và TBA được sử dụng để nghiên cứu tác động bắt các gốc tự do trong hệ oxy hóa S2O82-hoạt hóa bằng ZVM vào việc xử lý CIP. Các rượu này được thêm vào với nồng độ là 30 mM tương ứng với tỷ lệ mol 1000:1 của các rượu này với chất ô nhiễm ban đầu (CIP). Những kết quả này, được xác định từ các phản ứng, được minh họa trong Bảng 3.4. Khi TBA và MeOH được thêm vào cho các dung dịch thử nghiệm trong 60 phút, sự phân
56
hủy CIP của hệ thống S2O82- được hoạt hóa ZVI giảm xuống rõ rệt lần lượt là 43,2% và 8,5%. Con số tương ứng với quá trình oxy hóa S2O82- hoạt hóa bằng ZVA lần lượt là 38,7% và 14%. Cuối cùng, đối với quá trình AOP CIP/ZVC/ S2O82- hiệu xuất sử lý CIP giảm tương ứng lần lượt là 27,5% và 8,2%. Được biết, TBA được sử dụng làm chất bắt gốc tự do HO* với khả năng phản ứng của hệ thống HO*/TBA (kTBA/HO* = 3,8 × 108 - 7,6
×108 M-1 s-1) [113] nhưng không hiệu quả đối với SO4*- (kTBA/SO4*- = 4 × 105 - 9,1 × 105 M-1 s-1)[114]. Trong khi đó, MeOH có thể bắt cả HO* (kMeOH/HO* = 109 - 1,9 × 109 M-1 s-1 và SO4*- (kMeOH/SO4*- = 1,1 × 107 - 2,5 ×107 M–1s–1) [114]. Kết quả là, sự hiện diện của 30 mM MeOH gần như ức chế đáng kể việc phân hủy CIP trong quá trình AOP CIP/S,
điều này cho thấy SO4*- là một trong những gốc phản ứng chính. Bên cạnh đó, HO* có thể được tạo ra bởi SO4*- thông qua phản ứng 1.21, được chỉ ra bị bắt bằng TBA trong quá trình AOP xử lý CIP với việc bổ sung 30 mM TBA. Những kết quả này kết luận rằng cả HO* và SO4*- đều góp phần vào việc xử lý hoàn toàn CIP. Phát hiện đạt được trong nghiên cứu này tương tự như những phát hiện được báo cáo trong nghiên cứu khác. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của MeOH và TBA đến hiệu suất xử lý CIP trong 3 hệ: CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. Điều kiện thí nghiệm: [CIP]o = 30 µM, [S2O82-] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L, ZVA = 81 mg/L, ZVC = 192 mg/L và t=25oC. Hệ AOP CIP/S2O82- /ZVI CIP/S2O82- /ZVA CIP/S2O82-/ZVC
3.1.6. Phân tích các ion kim loại bằng XRD và FTIR
Trong quá trình kích hoạt S2O82-
bằng ZVM thường có sự giải phóng kim loại. Các phân tích XRD và FTIR được thực hiện để nghiên cứu cơ chế kích hoạt S2O82-
bởi ZVM trong quá trình xử lý CIP trong cả ba hệ thống, cụ thể là CIP/S2O82-
/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC, và kết quả được hiển thị trong hình 3.12 – 3.14.
Hình 3.12 (a) cho thấy các mẫu XRD của ZVI ban đầu và sau phản ứng đối với hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI, các đỉnh của Fe xuất hiện ở 2θ = 44,7 o; 65,0 o và 82,3 °, phù hợp với phổ XRD chuẩn của Fe0 (JCPDS số 36-0696) [115] [116]. Tuy nhiên, cường độ đỉnh của ZVI sau phản ứng bị giảm. Trong khi đó, các ion sắt được giải phóng từ ZVI vào hệ thống oxy hóa S2O82- tạo ra SO4*- và HO* theo các phản ứng (3.1), (3.2) và (3.6). Một đỉnh có cường độ yếu được tạo ra, tương tự như của lepidocrocite (JCPDS 08-0098)
ở27,2 °. Hơn nữa, dao động uốn của các gốc –OH trong γ-FeOOH, được ghi lại ở khoảng 1140 và 750 cm-1 (theo đồ thị FTIR (Hình 3.12 (b))[117]. Một số nghiên cứu trước đây cho thấy các oxit sắt bao gồm magnetit (Fe3O4) và goethit (α-FeOOH), có thể xuất hiện trên bề mặt ZVI trong quá trình oxy hóa S2O82- (phản ứng 3.18-3.20) [118][119]. Một số nghiên cứu khác cho rằng hỗn hợp hạn như magnetit/maghemite, lepidocrocite, và goethit, tồn tại trên bề mặt ZVI dưới tác dụng của anion SO42–
trong nước ngầm [120], và trong quá trình phân hủy S2O82-
[121]. Các kết quả minh họa về hiệu suất oxit cho thấy rằng sự ăn mòn của ZVI thích hợp để tạo ra oxyhydroxit sắt (FeOOH) trên các oxit sắt, như được giải thích bằng các phản ứng được đưa ra dưới đây [122]:
4Fe0 + 3O2 + 2H2O→ 4γFeOOH(s) 4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12γFeOOH γFe2O3 + H2O → 2γFeOOH
Hình 3.12 Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVI trước và sau phản ứng (60 phút).
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-
/ZVI: pH = 3; t=25oC; [CIP]o = 30 µM; [S2O82-
] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L)
58
Phổ nhiễu xạ XRD của hệ thống S2O82-/ZVA trước và sau phản ứng được thể hiện trên hình 3.13 (a). Các đỉnh đặc trưng của Al tại 2θ = 38,45 o; 44,95 o; 65,35 o và 78,45
ophù hợp với dữ liệu JCPDS (04-0787), có thể được nhìn thấy ở nồng độ ban đầu cao của ZVA, và các đỉnh nhiễu xạ thấp hơn của ZVA đã xảy ra sau phản ứng. Điều thú vị là, sản phẩm nhôm sau khi xử lý (γ-Al2O3) được phát hiện sau phản ứng với một số đỉnh
nhỏ ở 20,55 o tương ứng với JCPDS 29-0063. Phổ FTIR của ZVA sau phản ứng (hình 3.13 (b)) cũng cho thấy γ-Al2O3 ở các sóng 1638 cm –1 (dao động uốn cong của liên kết Al – O – Al) [55]. Cơ chế của sự ăn mòn bề mặt ZVA trong quá trình CIP/S2O82-/ZVA
được giải thích rằng ZVA, với tư cách là chất cho điện tử, trải qua một loạt các phản ứng ăn mòn, dẫn đến việc tạo ra đồng thời Al3+. Sau phản ứng, màng oxit của ZVA không bị mất đi hoàn toàn và tồn tại dưới dạng oxit nhôm γ-Al2O3.
Hình 3.13. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVA trước và sau phản ứng
(60 phút). (Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-
/ZVA: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-
] = 2,25 mM và ZVA = 81 mg/L)
Trong hình 3.14 (a), phân tích mẫu XRD xác nhận rằng ZVC trước và sau phản ứng chủ yếu bao gồm đồng kim loại (Cu). Các đỉnh của Cu xảy ra ở 43,316 o; 50,448 o và 74,125 o (JCPDS 89-2838). Hơn nữa, phân tích XRD cho thấy một tín hiệu yếu hơn của Cu với một lượng nhỏ oxit đồng (Cu2O), như được đưa ra bởi phương trình phản ứng (46), và các đỉnh tương ứng với Cu2O là 36,418 o; 42,297 o; 61,344 o và 73,526 o (JCPDS 05- 0667). Hơn nữa, như thể hiện trong phổ FTIR (hình 3.14 (b)), các đỉnh IR từ
629 cm-1 đến 588 cm-1 được liên kết với dao động kéo dài Cu(I) –O. Sự xuất hiện của Cu2O trên bề mặt ZVC cho thấy rằng Cu (I) được tạo thành thông qua phản ứng oxy hóa S2O82-. Zhang và cộng sự. (2017) đã nghiên cứu các đặc điểm ZVC sau phản ứng với acetaminophen bằng quy trình ZVC/O2 bằng cách sử dụng phổ XRD và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) [123]. Họ cũng xác nhận sự hình thành Cu2O trên bề mặt của các hạt ZVC, cho thấy rằng Cu (I) đã được tạo ra trong quá trình oxy hóa ZVC. Do đó, các ion đồng được giải phóng trong AOP CIP/ZVC/ S2O82- để tạo ra các gốc hoạt động phân giải CIP.
Hình 3.14. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVC trước và sau phản ứng (60 phút).
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-
/ZVC: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-
] = 2,25 mM và ZVC = 192 mg/L)
Kết luận mục 3.1:
Các kim loại hóa trị 0 (ZVI, ZVA và ZVC) hoạt động như chất hoạt hóa hiệu quả để phân hủy S2O82-
tạo các gốc oxy hóa tự do để xử lý CIP ô nhiễm trong nước. Ảnh hưởng của các yếu tố như liều lượng ZVMs, nồng độ mol của S2O82-
và giá trị pH trên quá trình AOP CIP/S2O82-
/ZVM đã được nghiên cứu để đạt hiệu xuất xử lý CIP tốt nhất. Trong số ba quá trình oxy hóa S2O82-
thì quá trình CIP/S2O82-
/ZVI diễn ra trong thời gian ngắn nhất và cho hiệu xuất xử lý CIP cao nhất so với CIP/S2O82-
/ZVA và CIP/S2O82-
/ZVC. Điều này cho thấy sự ưu việt của ZVI trong vai trò hoạt hóa persulfate để tạo các gốc tự do trong các quá trình xử lý chất kháng sinh. Bên cạnh đó, nghiên cứu cơ chế phân huỷ của hệ oxy hóa CIP/S2O82-
/ZVI đã chứng minh rằng cả HO* và SO4*-
, đóng vai trò chính cho việc phân hủy CIP, được tạo ra bằng các phản ứng trong các quá trình AOP và giải phóng cái ion kim loại Fe2+, Fe3+.
60