trong pin nhiên liệu
1.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Pt
Hầu hết các cách tiếp cận mới gần đây tập trung vào việc kiểm soát bề mặt cấu trúc và trạng thái điện tử bề mặt (hoặc thành phần) của các hạt nano bạch kim để tăng hoạt tính của xúc tác với một lượng kim loại quý Pt ≥10% về khối lượng.
López-Cudero và cộng sự [92] cũng được báo cáo về ảnh hưởng của hàm lượng Pt trên chất mang carbon. Cụ thể, khi tăng hàm lượng Pt từ 10 đến 50% về khối lượng nhưng không quan sát thấy xu hướng giảm ECSA khi hàm lượng Pt
cao hơn. Đồng thời, kích thước hạt của tất cả các chất xúc tác thu được tương tự nhau (chứa 10–50% Pt về khối lượng).
S. Taylor và cộng sự [93] nhận định xúc tác có hàm lượng Pt cao (chiếm
60 và 80% về khối lượng) cho giá trị ECSA thấp hơn các chất xúc tác chứa hàm lượng Pt thấp hơn (20 và 40% về khối lượng Pt). Đồng thời, với xúc tác có hàm lượng Pt cao thu được kích thước hạt Pt lớn hơn (XRD và TEM), tăng khả năng kết tụ (TEM) và khoảng cách giữa các hạt thấp hơn đối với các chất xúc tác có hàm lượng Pt thấp. Chưa kể, trong chất xúc tác chứa hàm lượng Pt cao, một lượng đáng kể Pt không tham gia phản ứng dẫn đến giá trị mật độ dòng của xúc tác tính trên một đơn vị khối lượng Pt thấp hơn so với xúc tác chứa hàm lượng kim loại Pt thấp.
1.2.3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt Pt
Ảnh hưởng của kích thước hạt Pt đối với hiệu quả phản ứng ORR đến nay vẫn chưa có lời giải. Lý do chính cho sự khác biệt có thể là do các hoạt động của Pt được đo ở các loại chất điện ly khác nhau, trên các mẫu có hình dạng và mức độ kết tụ khác nhau. Chưa kể, hoạt tính điện hóa của xúc tác còn liên quan đến hình dạng và khoảng cách giữa các pha hoạt tính với nhau.
Kích thước hạt Pt nhỏ làm tăng khả năng phân tán của Pt lên chất mang,
làm tối đa hóa diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA, m2g -1Pt)[78]. ECSA
là tham số quan trọng đối với phản ứng oxi hóa điện hóa. Ngoài ra, tính ổn định của chất xúc tác trên cơ sở Pt cũng liên quan chặt chẽ đến kích thước của Pt, như các hạt tiểu phân nano Pt quá nhỏ cũng dễ bị hòa tan hơn so với các hạt Pt có kích thước nano vừa phải do giảm năng lượng gắn kết.
Trong phạm vi 1–5 nm, Shao và cộng sự [94] đã kiểm tra mối quan hệ
giữa kích thước hạt Pt và hoạt động khử oxy trong dung dịch HClO4. Kết quả
cho thấy rõ ràng rằng phản ứng ORR phụ thuộc vào kích thước hạt Pt. Hoạt tính tăng nhanh khi kích thước hạt Pt tăng từ 1,3 đến 2,2 nm và tăng từ từ khi kích
thước hạt tăng cao hơn nữa. Mặt khác, hoạt tính cực đại được quan sát ở kích thước hạt Pt là 2,2 nm.
Ảnh hưởng về kích thước của Pt cũng đã được Inaba và cộng sự báo cáo
[95] rằng kích thước hạt Pt tăng lên thông qua quá trình hòa tan - tái phân bố sau
nhiều chu kỳ phản ứng chu trình oxy hóa khử, trong khi đó, để kết tụ, nhỏ các hạt hợp lại thành hạt lớn. Các quá trình này sẽ dẫn đến giảm ECSA và mật độ dòng.
1.2.3.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa các hạt Pt
Nesselberger và cộng sự [96] công bố rằng khi sử dụng các cụm nano Pt đã được lựa chọn về kích thước, hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi khoảng cách giữa các hạt. Cụ thể, với các hạt nano Pt có khoảng cách đều đặn thể hiện hoạt tính điện hóa giống như của Pt với mật độ dày. Khoảng cách giữa các hạt nano Pt có thể ảnh hưởng đến độ bao phủ của điện cực, do đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác.
Yang và cộng sự [97] đã nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng cách giữa các hạt đối với sự hình thành hydrogen peroxide và nhận thấy rằng mức độ hình thành hydrogen peroxide tăng lên khi kích thước hạt Pt giảm và khoảng cách
giữa các hạt tăng lên. Sự hình thành H2O2 được biết là có ảnh hưởng xấu đến
hoạt tính điện hóa thông qua phản ứng:
O2+ 2H++ 2e-↔ H2O2
Kích thước hạt và khoảng cách giữa các hạt đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành hydrogen peroxide [98]. Inaba và cộng sự [99] đề xuất rằng
sự hình thành H2O2 tăng lên khi sự kết tụ của các hạt Pt tăng. Điều này có thể
được giải thích dựa trên khoảng cách của các hạt Pt liền kề. Nếu một phân tử
H2O2 hình thành và không tiếp xúc với tâm hoạt tính Pt lân cận, phân tử H2O2 sẽ
1.2.3.4 Ảnh hưởng của loại chất mang
Như chúng ta đã biết, việc sử dụng các vật liệu chất mang trong lĩnh vực xúc tác là cần thiết để điều chỉnh các đặc tính (chẳng hạn như độ phân tán, hình dạng, kích thước và cấu trúc) của các hạt nano Pt và chúng đóng một vai trò quan trọng quyết định hiệu suất của chất xúc tác [100]. Do đó, việc phát triển các vật liệu hỗ trợ phù hợp đã trở thành một trong những chiến lược quan trọng để thu được DAFC hiệu suất cao [101]. Các yêu cầu đối với chất mang của chất xúc tác bao gồm: độ dẫn điện tuyệt vời; tính hạn chế ăn mòn cao; sự phân bố tâm xúc tác đồng đều; diện tích bề mặt riêng cao; có khả năng tạo lực liên kết với các tâm xúc tác và có thể ức chế hiệu quả sự di chuyển cũng như sự kết tụ của các tâm xúc tác.
Các dẫn xuất graphen (GO, rGO, GQDs) đã được chứng minh là chất mang hiệu quả trong vật liệu xúc tác cho DAFC, nhờ vào đặc tính vật liệu lý tưởng, khả năng phân tán các tâm xúc tác cũng như các khuyết tật có trên bề mặt vật liệu [102]. GO bao gồm một tấm graphen một lớp, liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức oxy trên các mặt phẳng cơ bản và các cạnh của tấm. Trên mặt phẳng nền, có nhóm hydroxyl và nhóm epoxy; các cạnh có thể bao gồm các nhóm cacboxyl, cacbonyl, phenol, lacton và quinon; mạng tổ ong với carbon ở
trạng thái lai hóa sp2. So với SGQs và GQDs, các tấm graphen có khả năng hòa
tan hạn chế trong nước do các liên kết π-π mạnh mẽ giữa các lớp [103], các nhóm chức có trên GO, rGO và GQDs là phân cực, làm cho chúng ưa nước và tan tốt trong nước - đặc tính rất quan trọng đối với quá trình phân tán xúc tác trong mực xúc tác để đưa lên điện cực trong pin. Thông thường, diện tích bề mặt của rGO được tăng lên hơn nếu các thành phần được thêm vào ngăn cản rGO bị chồng chập một cách hiệu quả, do đó, hoạt động của các tâm xúc tác được tăng cường cũng như sự ổn định của xúc tác được tăng lên do sự lai hóa chất mang. Bên cạnh diện tích bề mặt, trong các nghiên cứu gần đây, các nhóm chức bề mặt
của vật liệu carbon, đặc biệt là các nhóm giữ oxy, đóng một vai trò quan trọng trong việc cải thiện các hoạt động của chất xúc tác trên cơ sở Pt trong cả MOR và ORR [104].
Tian-Zeng Hong [104] và cộng sự đã trộn hai loại chất mang CQDs và GO với tỉ lệ 1:1 về khối lượng như một loại chất mang cho quá trình tổng hợp xúc tác trong MOR. Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác thu được có hoạt tính cao gấp 2-3 của so với xúc tác Pt/C thương mại. Ngoài ra, kết quả cũng cho thấy, hoạt tính điện hóa tăng tuyến tính với số lượng CQDs. CQDs đóng nhiều vai trò trong việc nâng cao hiệu suất Pt như tạo mầm và tâm neo đậu cho tâm xúc tác cũng như tạo điều kiện hình thành kích thước nhỏ và đồng nhất các hạt Pt phân bố; đồng thời, CQDs hoạt động như một miếng đệm để giảm bớt quá trình chồng chập của các tấm rGO.