1 1 1 Một số khái niệm chung
Chấm lượng tử bán dẫn (Semiconductor Quantum dots - SQDs) là một
tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ vài nm, cùng một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau sẽ phát ra những bức xạ có bước sóng khác nhau, dưới sự kích thích của ánh sáng hồng ngoại hoặc tử ngoại Các chấm
lượng tử có thể được tạo ra từ các vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc polyme Những tính chất điện tử của vật liệu này thường thể hiện đặc tính trung gian giữa những khối lớn bán dẫn và các phân tử rời rạc [1] SQDs có những tính chất ưu việt bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử: làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất phát quang, tăng khả năng xúc tác quang hóa và có hoạt tính kháng khuẩn Hiện nay SQDs đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là những chất thuộc nhóm AIIBIV như CdSe, CdTe, ZnS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS,… do chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang [1-4]
Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong chấm lượng tử: Khi kích thước của
một “hạt” nhỏ cỡ bán kính Bohr sẽ xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt bị lượng tử hóa Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo với các trạng thái năng lượng của điện tử lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng nên cũng làm thay đổi các tính chất vật lý khác của vật liệu, đặc biệt là mật độ trạng thái và tính chất quang Mặt khác, ngoài việc phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng giam giữ lượng tử còn phụ thuộc vào hình dạng
Nói cách khác, hình dạng chấm lượng tử cũng chi phối mạnh sự giam giữ lượng tử và tính chất quang của chấm lượng tử
Carbon chấm lượng tử (Carbon quantum dots - CQDs): là các hạt
carbon hình cầu có kích thước nhỏ hơn 10 nm Các nguyên tử carbon trong cấu trúc CQDs tồn tại ở dạng carbon lai hóa sp3 Cấu trúc của CQDs thường là vô định hình [5]
Graphen (Graphene): là một vật liệu được làm từ các nguyên tử carbon
được liên kết với nhau theo mô hình lục giác lặp lại Mô hình tổ ong phẳng của graphen mang nhiều đặc điểm đặc biệt, như là một trong những vật liệu nhẹ nhất, dẫn điện nhất và trong suốt
Graphen oxit (Graphene oxide – GO): là một vật liệu phân lớp đơn
nguyên tử, được tạo ra bởi quá trình oxy hóa mạnh của graphite GO là một dạng graphen bị oxy hóa, được tẩm với các nhóm chứa oxy, dễ chế tạo và có thể được sử dụng để sản xuất graphen
Chấm lượng tử graphen (Graphene quantum dots - GQDs): so với
CQDs (hình cầu nhỏ hơn 10 nm), GQDs là các đĩa graphen có kích thước trong khoảng 2-20 nm GQDs là một tập hợp con của các CQDs thường được dẫn xuất từ graphen và/hoặc graphen oxit [6] GQDs không chỉ thể hiện tính chất vật lý và hóa học tương tự như của graphen, mà còn thể hiện các đặc điểm lý hóa đặc biệt của SQDs, bao gồm hiệu ứng cạnh, độ rộng vùng cấm khác 0 và hiệu ứng giam giữ lượng tử, tức là GQDs có khả năng phát quang dựa theo bước sóng kích thích
Hình 1 1 So sánh cấu trúc cơ bản của SQDs, GQDs, CQDs và GO [7]
Một số tính chất đặc biệt của GQDs:
- Dựa trên đặc điểm kích thước, GQDs có số lớp nhỏ hơn 10 [8] Chúng ở dạng tinh thể và cấu tạo bởi carbon lai hóa sp2 GQDs có pic hấp thụ cực đại ở 230 nm (π => π*) và hấp thụ yếu ở khoảng 300 nm (σ => π*)
- So với CQDs, GQDs có đặc tính phát quang trong khi CQDs không có đặc tính này Một số thuộc tính của CQDs khác với các thuộc tính của graphen do hiệu ứng cạnh và sự giam cầm lượng tử [9] Do đó, GQDs mang các đặc tính riêng biệt so với CQDs [5] Đồng thời, GQDs thể hiện đặc tính quang và tính dẫn nhiệt vượt trội hơn hẳn so với CQDs
- Độ rộng vùng cấm của GQDs có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước và bản chất bề mặt của nó GQDs cũng thể hiện cấu trúc lớp như graphen thông thường nhưng các tính chất quang phổ của nó phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và các nhóm chức tại biên giới hạt
- So với SQDs, GQDs cho thấy nhiều ưu điểm như trơ hóa học, tính tương
thích sinh học, dễ chế tạo và độc tính thấp Bên cạnh đó, GQDs cũng có thể làm
giảm đáng kể mức độ độc hại do kim loại nặng gây ra so với SQDs truyền thống
[2]
1 1 2 Ứng dụng của vật liệu graphen chấm lượng tử
GQDs có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như trong sinh học [10],
điện tử [11], năng lượng [12], xúc tác [13], y học và điện tử [14, 15] (Hình 1 2)
Hình 1 2 Ứng dụng của vật liệu chấm lượng tử graphen - GQDs
Ứng dụng của GQDs trong Y - Sinh học
Shapinh Huang và cộng sự [16] đã nghiên cứu chế tạo hệ vận chuyển
thuốc aspirin trên cơ sở GQDs lai ghép vào bề mặt nano silica vô định hình
MSN s, diện tích bề mặt và số lượng mao quản của GQD s- MSN s tăng lần lượt là 59,1 % và 48,9 % Nhữn g cải tiến này giúp GQD s- MSN s có khả vận
chuyển được dung lượng thuốc aspirin cao gấp đôi so với MSNs Hơn nữa, hầu
hết aspirin (95,15 %) có thể được giải phóng khỏi bề mặt GQDs- MSN trong môi
trường axit (pH = 2,5) trong 33 giờ Kết quả thu được đã mở ra hướng sử dụng tiềm năng của vật liệu graphen trong y học, hướng tới ứng dụng trong phát hiện và điều trị khối u trong cơ thể
Shuhua Li và cộng sự [17] đã tổng hợp thành công GQDs biến tính bởi lưu huỳnh (GQDs-S) ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang để phát hiện có chọn lọc ion Fe3+ Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng phương pháp điện phân graphit trong natri p-toluen sunfonat Kết quả cho thấy GQDs-S có khả năng phát hiện ion Fe3+ trong khoảng tuyến tính 0,01 – 0,07 μM với giới hạn phát hiện 4,2 nM Đầu dò huỳnh quang trên cơ sở GQDs-S đã được áp dụng thành công trong phân tích trực tiếp Fe3+ có trong huyết thanh của người
Ngoài các kết quả trên thì Yuying Yang và đồng sự [18] cũng đưa ra công bố về quá trình nghiên cứu và tổng hợp thành công xúc tác PtPd/N-GQD@Au ứng dụng trong việc phát hiện định lượng kháng nguyên phôi carcino (CEA) Cụ thể, các hạt nano lưỡng kim PtPd/N-GQD được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn, sau đó các hạt Au được đưa lên hệ PtPd/N-GQD thông qua phương pháp tự lắp ráp hình thành hợp chất PtPd/N-GQDs@ Au Kết quả nghiên cứu cho thấy, hợp chất tạo thành có khả năng tương thích sinh học tốt, độ dẫn cao và diện tích bề mặt riêng lớn PtPd/N-GQDs@ Au có độ nhạy cao, tính chọn lọc đặc biệt và tính ổn định lâu dài Ngoài ra, hợp chất còn có hoạt tính điện hóa cao đối với việc khử hydro peroxit (H2O2)
Ứng dụng của GQDs trong tổng hợp xúc tác
Wen-Wen Liu và cộng sự [19] đã nghiên cứu sử dụng GQDs làm vật liệu điện cực lí tưởng cho siêu tụ điện Hai loại siêu tụ điện được thiết kế bao gồm một siêu tụ điện đối xứng (-)GQDs//GQDs(+) và một siêu tụ điện bất đối xứng (- ) GQDs//MnO2(+) Các kết quả nghiên cứu cho thấy GQDs//GQDs đối xứng có tốc độ quét cao lên đến 1000 V/s, với RC nhỏ (hằng số thời gian khi thay đổi từ trạng thái nhiễu loạn sang cân bằng), 103,6 µs, chu trình ổn định trong dung dịch
Na2SO4 0,5 M GQDs//MnO2 có điện dung cao (1107,4 µF cm-2) và mật độ năng lượng lớn (0,154 µWh cm-2)
Một công trình khác của Wen-Wen Liu và cộng sự [20] đã đưa ra công bố việc chế tạo thành công loại catot mới cho pin ion Na và Li Trong nghiên cứu này, tác giả chỉ ra rằng VO2 là một trong những vật liệu có công suất cao nhưng độ ổn định kém, được sử dụng chủ yếu cho pin Li-ion dưới dạng bột Do đó, nhóm tác giả đã tiến hành phủ lớp chấm lượng tử graphen (GQDs) lên trên bề mặt VO2 Kết quả cho thấy, việc phủ này giúp bề mặt điện cực có độ nhạy cao, tăng cường hoạt tính điện hóa Các điện cực tạo thành có khả năng lưu trữ dung lượng là 306 mAh g-1, ở mức 100 mA g-1 Sau 1500 chu kì, dung lượng vẫn giữ được hơn 110 mAh g-1 tại 18 A g-1
Nhóm nghiên cứu của tác giả Dengyu Pan [21] đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 ống nano biến tính bởi chấm lượng tử graphen (GQDs-TNAs) Xúc tác TiO2-CdS, TiO2 –CdSe cũng được tổng hợp trong điều kiện tương tự để so sánh tính chất quang Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác GQDs-TNAs có khả năng quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến ổn định nhất trong các chu kì liên tục (400 phút) với độ giảm hoạt tính không đáng kể (dưới 1%) Trong khi đó các xúc tác TiO2-CdSe và TiO2-CdS có hoạt tính sụt giảm nhanh do bị ngộ độc bởi các hợp chất trung gian Kết quả này khẳng định, GQDs đã có ảnh hưởng tích cực tới khả năng quang hóa của vật liệu của TiO2 và mở ra hướng đi mới cho lĩnh vực xử lý môi trường
Dan Qu và cộng sự [22] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu chấm lượng tử graphen biến tính trên cơ sở lưu huỳnh và nitơ (SN-GQDs, N-GQDs) Vật liệu SN-GQDs và N-GQDs thu được có độ đồng đều về kích thước và khả năng quang phát quang mạnh (năng suất lượng tử tương ứng khoảng 78 % và 71 %) Ngoài ra, SN-GQDs cho thấy khả năng phát xạ các màu sắc khác nhau dưới sự kích thích của ánh sáng có bước sóng trong khoảng 420-520 nm Các xúc tác này
cho thấy hiệu suất quang hóa cao, biểu thị bằng sự phân huỷ của rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến (hiệu suất đạt 60 %) Kết quả này cũng chỉ ra rằng việc biến tính GQDs tạo ra một loại xúc tác tốt cho phản ứng quang hoá
Jingjie Wu và cộng sự [23] trong một công bố của mình đã trình bày kết quả tổng hợp vật liệu trên cơ sở GQDs biến tính bằng nitơ (N-GQDs) ứng dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá tổng hợp hydrocacbon từ CO2 Xúc tác GQDs không biến tính cũng được tổng hợp và thử nghiệm trong điều kiện tương tự nhằm mục đích so sánh hoạt tính Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác N- GQDs có hoạt tính cao tương đương với xúc tác nano kim loại Cu và cao hơn GQDs không biến tính, hiệu quả chuyển hoá CO2 lên đến 90 % với độ chọn lọc etylen và etanol lên tới 45 %
1 1 3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu graphen chấm lượng tử
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu chấm lượng tử graphen - GQDs; dựa vào bản chất phương pháp tổng hợp có thể phân loại theo hai phương pháp như sau: Phương pháp từ trên xuống (top-down), phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (Hình 1 3) Hai phương pháp này có thể được thực hiện bằng các quá trình vật lý, hóa học hoặc kết hợp hóa học–vật lý
1 1 3 1 Phương pháp từ trên xuống Phương pháp vật lý
Các mảnh graphen lớn có thể thu được một cách thuận lợi bằng cách cắt cơ học từ tinh thể than chì (theo cách tương tự như lần đầu tiên graphen được tìm thấy) và được chuyển sang một tấm silicon mỏng với lớp phủ SiO2 mỏng trên bề mặt, thường có độ dày khoảng 300 nm Chiếu chùm tia laze vào graphen sẽ dẫn đến sự hình thành các GQDs với kích thước mong muốn
Xiangyou Li và cộng sự [24] đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu GQDs bằng phương pháp vật lí sử dụng tia laze Quy trình tổng hợp cụ thể như sau: 0,02 g vật liệu nano carbon được phân tán trong 50 mL dung môi (như etanol, acetone hoặc nước) trên thiết bị rung siêu âm đầu dò Sau đó, 4 mL huyền phù được chiếu xạ laze (bước sóng 532 nm), trước khi ly tâm phân tách để thu phần sản phẩm GQDs rắn Kết quả nghiên cứu cho thấy, GQDs có kích thước trung bình nhỏ hơn 50 nm, mật độ huỳnh quang đạt 5,4 %, có chứa các nhóm chức điển hình như C–OH (hydroxyl), C–O–C (ete), C-O-C (cacbonyl), –COOH (cacboxyl), và –C-(O)-O-C (este) Kết quả này mở ra tiềm năng cho các ứng dụng khác nhau của GQDs được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản
Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được tiến hành trên cơ sở sử dụng một hỗn hợp axit mạnh để oxi hóa các vật liệu Gần đây, Peng và cộng sự [25] đã báo cáo một phương pháp tổng hợp GQDs một giai đoạn bằng cách tách lớp sợi carbon có kích thước cỡ micromet (Carbon filber-CF) với nhựa tái sinh trên bề mặt Kích thước của các GQDs thu được từ CF có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng Khuấy CF trong hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc trong 24 giờ tại các nhiệt độ khác nhau 80oC, 100oC và 120oC sẽ thu được các hạt GQDs có đường kính lần lượt là 1-4 nm, 4-8 nm và 7-11 nm Kết quả AFM cho thấy
GQDs có độ dày trong khoảng từ 1,3 đến 1,4 nm, tương ứng với 1-3 lớp graphen
Liu và cộng sự [26] đã phát triển một phương pháp để tổng hợp GQDs sử dụng XC-72 carbon đen làm nguồn carbon Kết quả cho thấy, ở các bước sóng kích thích khác nhau, GQDs đã tổng hợp được thể hiện sự phát quang đa sắc (PL) từ xanh lục đến đỏ
Kurungot và cộng sự [27] đã công bố sáng chế liên quan đến tổng hợp GQDs bằng phương pháp hóa học đơn giản Cụ thể, graphen được phân tán trong dung dịch H2O2 35 % tại nhiệt độ phòng (25-35°C) Sau đó, nhiệt độ được tăng lên 60–70°C trong 24-72 giờ, thu được hỗn hợp graphen xốp (pGr) và graphen chấm lượng tử Thẩm tách hỗn hợp thu được trong 1-3 ngày tại nhiệt độ 27– 30°C để thu được dịch chứa GQDs Kết quả cho thấy, GQDs tổng hợp được có kích thước trung bình từ 3–5 nm, với khoảng cách giữa hai lớp graphen là 0,24 nm Phổ UV-Vis của Hệ GQDs phân tán trong nước cho thấy sự xuất hiện hai dải hấp thụ tại 300 và 340 nm Ngoài ra, GQDs có khả năng phát quang ánh sáng màu xanh lá cây
Cũng bằng phương pháp hóa học, song Varun A Chhabra và cộng sự [28] đưa ra công bố tổng hợp các dạng vật liệu GQDs có các đặc tính quang học khác nhau bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa như: H2SO4, KMnO4, H2O2, tại các điều kiện phản ứng khác nhau Kết quả cho thấy, GQDs tổng hợp được phát ra các ánh sáng màu xanh lam, xanh lam nhạt, xanh lục, vàng và đỏ dưới điều kiện chiếu xạ tia cực tím, năng suất lượng tử trong khoảng 50 - 70%
Xinjun Hu và cộng sự [29] đã công bố một phương pháp tổng hợp GQDs nhanh chóng đi từ nguồn nguyên liệu GO (được tổng hợp theo phương pháp Hummer cải tiến) trộn với H2O2 30%, tiếp đó, hỗn hợp được chiếu đèn Hg áp suất thấp 120 W như một nguồn cung cấp tia cực tím (UV) Tiếp đó, khí ozon
được đưa vào với tốc độ dòng khí là 18 L h-1 để hỗ trợ quá trình hình thành GQDs
Jianghua Yang và cộng sự [30] tổng hợp GQDs làm chất mang xúc tác cho pin nhiên liệu DEFC bằng phương pháp hóa học Cụ thể, tiền chất được sử dụng là graphit được trộn theo tỉ lệ thích hợp với hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 Chất mang tạo ra được tinh chế bằng màng thẩm tách 3500Da Kết quả là, GQDs tạo ra có kích thước trong bình 6 nm
Phương pháp thủy nhiệt
Shikha và cộng sự [31] đã công bố các kết quả nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu GQDs bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ nguyên liệu là bột graphen, tác nhân oxi hóa là H2SO4 và HNO3 trong 12 giờ tại điều kiện thủy nhiệt 200 °C Kết quả nghiên cứu cho thấy, GQDs tổng hợp được có cấu trúc hình lục giác, với kích thước trung bình trong khoảng 3,5-4 nm Tỉ lệ nguyên tử C/O tương ứng là 90 % và 10 % cho thấy sự cân bằng hóa học trong cấu trúc