Trong nghiên cứu khoa học nói chung, phương pháp lý thuyết và thực nghiệm là hai hướng nghiên cứu truyền thống. Chúng bổ sung và hỗ trợ nhau để cho ra những kết quả ứng dụng trong thực tế, tuy nhiên nghiên cứu thực nghiệm thường tốn kém và thời gian kéo dài. Ngày nay, nhờ sự tiến bộ của khoa học máy tính, phương pháp mô phỏng số dựa trên nền tảng của phương pháp lý thuyết phát triển mạnh mẽ. Mô phỏng số được hiểu là một quá trình thực nghiệm trên máy tính. Phương pháp này dựa trên mô hình lý thuyết được xây dựng dưới dạng các phương trình hoặc hệ phương trình toán học, kết hợp với khả năng xử lý nhanh và độ chính xác cao của máy tính hỗ trợ việc giải các mô hình phức tạp với thời gian tối ưu. Đồng thời cho biết những dự đoán lý thuyết và dự báo các khả năng của mô hình nghiên cứu cũng như giúp giảm bớt thời gian thực nghiệm. Phương pháp cung cấp cách tiếp cận hiệu quả để xác định mô hình khi tiến hành các thực nghiệm và đóng vai trò quan trọng kết nối giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Trong nghiên cứu về khoa học vật liệu nói chung và vật liệu sắt điện nói riêng, mô phỏng số được coi là công cụ mạnh mẽ để dự báo các tính chất vật lý, cơ học, nhiệt, ... vì mô hình mô phỏng ở cấp độ nguyên tử với cấu trúc lý tưởng.
Trong các nghiên cứu gần đây, mô hình mô phỏng thường được tính toán bằng các phương pháp: nguyên lý đầu (First principles - Ab initio) [129], tính toán cấu trúc điện tử [101]–[104], động lực học phân tử - MD [134], động lực Brown (Brown Dynamics), mô phỏng nguyên tử mô hình vỏ - lõi (core - shell) [120], [121], ... Đối với vật liệu sắt điện, các phương pháp được sử dụng để xác định các tính chất cơ lý [108], [135]–[138] hoặc nghiên cứu ảnh hưởng của các bề mặt kết thúc, ranh giới hạt đến tính chất sắt điện [16], [100] hoặc tác động của nhiệt độ đến sự phân cực [53], [60], [139]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ, điện trường hoặc đồng thời của biến dạng cơ học và nhiệt độ đến đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện chưa được quan tâm nhiều.
Hầu hết, trong các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng về vật liệu, mô hình là ô cơ sở của mạng tinh thể. Tương tác giữa các nguyên tử biểu diễn qua các hàm thế năng [140]. Vì vậy, hàm thế năng tương tác đóng một vai trò rất quan trọng trong tính toán mô phỏng, nóquyết định đến độ chính xáccủa mô hình.
Như chúng ta đã biết, phiếm hàm mật độ DFT dựa trên nền tảng cơ học lượng tử là một phương pháp lý thuyết có độ tin cậy cao và được sử dụng phổ biến trong các mô phỏng xác định các tính chất của vật liệu nói chung và của vật liệu sắt điện nói riêng [82], [136], [137], [141]–[143]. Tuy nhiên, phương pháp này lại có hạn chế như chỉ có thể áp dụng cho các mô hình với số nguyên tử nhỏ (thường đến vài chục nguyên tử), mất nhiều thời gian tính toán và thường tính toán ở nhiệt độ 0 K.
Gần đây, mô hình vỏ – lõi xuất hiện [120], [121], là một trong những mô hình tính toán phù hợp để nghiên cứu tính chất vật liệu sắt điện. Tính toán theo mô hình này khắc phục được một số bất cập trong các mô hình khác như: kích thước mô hình nghiên cứu lớn (hàng chục nghìn nguyên tử), tiệm cận tới kết cấu thực, thời gian tính toán nhanh và có thể mô phỏng với sự thay đổi của nhiệt độ. Bên cạnh dó, mô hình có khả năng mô tả tính phân cực ion với giả thuyết mỗi nguyên tử gồm hai phần: vỏ và lõi. Lõi đại diện cho hạt nhân và vỏ đại diện cho mây điện tử. Một thế năng mô hình vỏ - lõi cho cấu trúc BaTiO3 được phát triển bởi Tinte và các cộng sự [108] dựa trên tính toán nguyên lý đầu đã tái tạo thành công cấu trúc tinh thể và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chuyển pha. Điều này cho thấy mô hình có thể tái tạo các thuộc tính tĩnh và động của vật liệu sắt điện. Vì vậy, phương pháp thế năng mô hình vỏ - lõi có thể áp dụng rộng rãi cho các mô phỏng nguyên tử của tinh thể ion. Tuy nhiên, điều kiện tiên quyết để tiến hành tính toán mô phỏng là các hàm thế năng tương tác giữa vỏ và lõi trong cùng nguyên tử và giữa các nguyên tử với nhau cần phải được biết trước. Các hàm thế năng này thường được xác định qua phương pháp thực nghiệm hoặc phương pháp mô phỏng. Chất lượng của bài toán mô phỏng phụ thuộc lớn vào độ chính xác của các hàm thế năng.
Trong chương này, mục tiêu đi xác định bộ thông số của các hàm thế năng tương tác đối với vật liệu PbTiO3 theo mô hình vỏ – lõi. Các thông số của hàm thế năng được xác định qua phương pháp thử và làm cho đúng (fitting). Cụ thể: các hằng số mạng tinh thể, hằng số đàn hồi và tọa độ nguyên tử của vật liệu được xác định bằng tính toán nguyên lý đầu là những tham số đầu vào cho bài toán tối ưu đa mục tiêu để tìm bộ thông số của các hàm thế năng. Sau khi thu được bộ thông số của hàm thế, các thông số này được kiểm chứng khẳng định độ tin cậy. Tiếp theo, mô hình vỏ – lõi được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt, điện trường đến tính sắt điện của vật liệu.