20T IV.4. Ph ơng pháp hoá lý. 20T
20T IV.4.1. Ph ơng pháp hấp phụ 20T
phân huỷ sinh học (Bioremedi ation) đ ợc áp dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, dễ áp dụng và an toàn đối môi tr ờng. Công nghệ đã đ ợc viện công nghệ sinh
học và công ty xăng dầu B12 áp dụng xử lý n ớc thải chứa dầu và cho kết quả khả quan. Để góp phần xây dựng và hoàn thiện quy trình công nghệ làm sạch cặn đáy từ các bể chứa dầu theo h ớng phân huỷ sinh học ng ời ta đã nghiên
cứu khả năng phân huỷ dầu và các thành phần khác của các chủng vi sinh vật tồn tại trong cặn thải cụ thể là:
• Ba chủng vi khuẩn: HK-HF6 , HK – T3F1và HK – B R3R1 phân lập từ
cặn thải xăng dầu của kho K 130, Xí nghiệp xăng dầu Quảng Ninh, công ty - xăng dầu B12.
• Ba chủng vi khuẩn này phát triển tốt trong môi tr ờng khoáng chứa 5%
FO hoặc dầu thô, ở nhiệt độ 28- 37P
0
PC, pH =7 và nồng độ muối từ 0- 0,5%.
Các chủng vi khuẩn đều có thể sử sụng dầu thô của mỏ Bạch Hổ, hai chủng HK- HF6 và HK- BR3R1. Sử dụng rất tốt FO. Chủng HK HF6 sử dụ- ng 76,25% l ợng dầu tổng số 84,04% hydrocacbon no, 77, 33% hydrocacbon thơm, 51, 43% nhựa và 64,86% asphaten. Chủng HK- BR3R1 sử dụng 57,47% l ợng dầu tổng số 78,87% hydrocacbon no, 72% hydrocacbon thơm, 22,86% nhựa và 24, 32% asphanten. Chủng HK- BR3R1 sử dụng tốt hexadecan, pristan, eicosan,
40
ocosan. Hai chủng vi khuẩn này có khă năng phân huỷ dầu cao, sử dụng tất cả
các thành phần của dầu, đặc biệt là hydrocacbon mạch dài nhựa và asphaten là
các thành phần rất khó phân huỷ.
Ngoài việc sử dụng các vi khuẩn có khả năng phân huỷ dầu nh đã nêu nhiều n ớc trên thế giới cũng nh ở Việt Nam rất quan tâm nghiên cứu vai trò của một số loài thực vật n ớc trong quá trình xử lý n ớc thải nhiễm dầu.
Theo nghiên cứu đã xác minh đ ợc rằng loại tảo Chlorella, Scenedsmus
có khả năng xử lý n ớc thải nhiễm dầu cao, có thể giảm từ 25,8 mg/l còn 2,7
mg/l đạt hiệu quả xử lý 89,5%, còn ở thí nghiệm chỉ đạt 47,7%. Bên cạnh đó hàm l ợng BODR5R cũng giảm từ 134 còn 4,7 mg/l, l ợng oxy hoà tan tăng từ
1,4-22,4 mg/l.
IV.4. Ph ơng pháp hoá lý.
IV.4.1. Ph ơng pháp hấp phụ. [1, 2, 17, 18]
Ph ơng pháp này dựa trên nguyên tắc là các chất ô nhiễm tan trong n ớc có thể đ ợc hấp thụ trên bề mặt một số chất rắn (chất hấp phụ) các chất hấp phụ th ờng dùng trong mục đích này là than hoạt tính dạng bột, than bùn sấy
khô hoặc có thể đất sét hoạt tính hay diatomit, bentonit.
Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất mầu dễ bị hấp phụ. L ợng chất hấp phụ tuỳ thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm l ợng chất bẩn ở trong n ớc. Tốc độ của quá trình hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc các chất tan, nhiệt độ của n ớc, loại và tính chất của các chất
hấp phụ.
Trong tr ờng hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn:
- Di chuyển chất cần hấp phụ từ n ớc thải tới bề mặt chất hấp phụ
(khuyếch tán ngoài).
- Thực hiện quá trình hấp phụ.
41
- Trong đó tốc độ của quá trình hấp phụ là lớn và không hạn định tốc độ chung của của quá trình. Do đó giai đoạn quyết định vận tốc quá trình ở đây giai đoạn khuyết tán ngoài hoặc khuyếch tán trong.
Trong vùng khuyếch tán ngoài, tốc độ chuyển khối chủ yếu do c ờng độ xoáy của dòng quyết định, nghĩa là tr ớc hết phụ thuộc vào vận tốc chất lỏng.
Trong vùng khuếch tán, c ờng độ chuyển khối phụ thuộc vào kích th ớc mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích th ớc hạt của nó, kích th ớc phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối.
Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hoặc nhiều bậc. Hấp phụ một bậc ở trạng thái tĩnh đ ợc ứng dụng trong tr ờng hợp khi chất hấp phụ có giá
thành thấp hoặc là chất thải sản xuất. Tuy nhiên quá trình tiến hành trong hệ
thống nhiều bậc sẽ có hiệu quả cao hơn.
Một giải pháp bao gồm năm công đoạn của hệ xử lý dầu- n ớc mà patent
Mỹ số 5227071 theo [16], đã đề cập tới là keo hoá dầu tự do dùng màng siêu lọc để phân ly dầu sau đó là dùng màng lọc than hoạt hơn phân ly các hợp chất hữu cơ nhẹ, một buồng trao đổi cation để thu hồi nguyên tố kim loại và một buồng phân ly theo tỷ trọng.
IV.4.2. Đông tụ keo tụ. - [4, 6, 7]
a, Khái niệm cơ bản.
Hệ phân tán là hệ bao gồm một môi tr ờng liên tục và các tiểu phân có kích th ớc nhỏ đ ợc phân tán đồng đều trong môi tr ờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đ ợc gọi là pha phân tán, còn môi tr ờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi tr ờng phân tán.
Tuỳ thuộc vào bản chất của môi tr ờng phân tán và pha phân tán mà các hệ phân tán cụ thể có tên gọi khác nhau. Khi pha phân tán là rắn phân tán vào môi tr ờng lỏng thì tuỳ kích th ớc của hạt mà ta có hệ là huyền phù hay hệ là
42
Hầu hết các dung dịch keo là dị thể, tuy nhiên cũng có những hệ trong điều kiện này là dung dịch thực, nh ng trong điều kiện khác lại là dung dịch keo. Thậm chí có thể là gel. Trong hệ đó tồn tại một cân bằng nhiệt động
Dung dịch thực sol gel
Bằng cách thay đổi nồng độ, nhiệt độ, pH hoặc đ a vào các chất điện ly, hệ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác. Những hệ nh thế đ ợc gọi là hệ bán keo. Trong thực tế chúng ta th ờng thấy các hệ bán keo là dung dịch n ớc của các chất hoạt động bề mặt nh : Dung dịch xà phòng, dung dịch
tanin, dung dịch các chất màu...
Khi tăng nồng độ các dung dịch chất hoạt động bề mặt chứa các hạt gồm nhiều phân tử và trở thành các dung dịch keo a n ớc, khi đó dung dịch có tính dị thể, có độ phân tán cao. Tuy nhiên hệ keo các chất HĐBM này khác với các hệ keo a n ớc là khá bền và cân bằng nhiệt động.
b, Tính chất của điện tích dung dịch keo.
Thực nghiệm chứng tỏ rằng, bề mặt các hạt keo luôn tích điện, chính vì
thế hệ keo thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt khi chịu tác động của điện tr ờng ngoài hoặc của các chất điện ly.
* Thế Điện Động (zeta)
43
+ : Ion tạo thế ; - Ion đối với ion tạo thế. δ: Chiều dày của lớp hấp phụ. X: Chiều dày của lớp khuếch tán.
ϕ :Điện thế Nernst : ϕ =ϕR1R+ ξ
ϕR1R : Hiệu điện thế giữa điểm trên bề mặt nhân (0) và điểm trên bề mặt tr ợt.
i
ξ : Hiệu đ ện thế giữa điểm trên bề mặt tr ợt (0) và điểm biên giới của lớp khuếch tán.
Đối với một hệ keo xác định, độ dày X của lớp khuếch tán càng lớn, thế
điện động zeta càng lớn, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo càng lớn và do đó độ bền phân tán của hạt keo càng lớn.
m
Khi lớp khuếch tán bị ép lại nghĩa là X giả thì zeta giảm và khi X= 0 thì zeta = 0. Hạt keo ở trạng thái ứng với zeta = 0, ng ời ta nói hạt keo ở trạng thái đẳng điện. Trong trạng thái đó, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo bằng
không, nghĩa là mất đi một trong các yếu tố làm bền hạt keo.
Thế điện động zeta ảnh h ởng mạnh đến sự bền vững của các hạt keo cũng nh sự chuyển dịch của nó trong các quá trình điện cực.
44
* Các hiện t ợng điện động: Điện di và điện thẩm.
Hiện t ợng chuyển dịch t ơng đối của pha phân tán với môi tr ờng phân tán d ới tác dụng của điện tr ờng ngoài đ ợc gọi là hiện t ợng điện di. Hiện t ợng điện chuyển dịch t ơng đối của môi tr ờng phân tán đối với pha phân tán d ới tác dụng của điện tr ờng ngoài gọi là hiện t ợng điện thẩm, ng ời ta có thể xác định đ ợc thế điện động zeta.
c, Sự keo tụ của dung dịch keo.
Khái niệm: Trong một hệ keo, quá trình làm giảm độ phân tán của pha phân tán d ới tác động các yếu tố khác nhau dẫn đến hệ keo bị phân riêng thành hai pha đ ợc gọi là sự keo tụ.
Sự keo tụ gồm 2 gian đoạn :
- Keo tụ ẩn: Bằng mắt th ờng, quan sát vẻ bên ngoài ng ời ta không thể nhận biết bất cứ một biến đổi nào, mặc dù trong thực tế, các hạt keo đã chập lại với nhau thành các tập hợp lớn hơn.
- Keo tụ rõ: Là giai đoạn thấy rõ sự biến đổi mầu sắc, vẻ ánh quang, rồi
chuyển đến trạng thái đục mờ, và cuối cùng tạo ra kết tủa hoặc ra dạng gel. Đối với dung dịch keo, giai đoạn tạo keo tụ ẩn sẽ nhanh chóng chuyển thành giai đoạn tạo keo tụ rõ. Trong các dung dịch cao phân tử, giai đoạn keo
tụ ẩn xảy ra rất dài và có thể không chuyển sang giai đoạn keo tụ rõ.
Có thể gây ra keo tụ một dung dịch bằng cách thay đổi nhiệt độ, khuấy trộn, ly tâm siêu tốc, tăng nồng độ pha phân tán. Thêm vào hệ keo các chất
phụ gia khác nhau, đặc biệt là chất điện ly.
Tăng nhiệt độ, khuấy trộn, tăng nồng độ… làm cho các hạt keo sát lại gần
nhau hơn do đó làm tăng khả năng tập hợp, nghĩa là làm giảm độ bền tập hợp
45
Tuy nhiên, trong đại đa số các tr ờng hợp các tác động kể trên là không đáng kể, yếu tố quan trọng nhất ảnh h ởng đến sự keo tụ là tác động của chất điện ly.
cR1R, Cơ chế keo tụ dung dịch keo bằng chất điện ly. * Sự keo tụ nhanh và keo tụ chậm [3]
Tác động keo tụ của chất điện ly là làm giảm thế điện zeta của hạt keo, tạo
điều kiện thuận lợi cho các hạt keo tiến sát lại gần nhau ứng với một khoảng cách
thích hợp, tại đó lực liên kết phân tử thắng lực đẩy tĩnh điện, nên các hạt có khả
năng dính kết lại với nhau thành cụm hạt lớn hơn dẫn đến sự keo tụ.Thế zeta, tại
đó xảy ra keo tụ, đ ợc gọi là thế keo tụ tới hạn zeta tới hạn.
Khi mỗi một va chạm của các hạt keo đều dẫn đến sự liên kết các hạt, nghĩa là rất hiệu quả đối với quá trình keo tụ, ng ời ta nói rằng đó là sự keo tụ nhanh, ng ợc lại là keo tụ chậm.
cR2R, Cơ chế giảm thế điện động Zeta của hạt keo bằng chất điện ly. [3] Thực ra, rất khó phân định một cách chính xác cơ chế tác động giảm thế zeta của hạt keo bởi các chất điện ly thêm vào hệ, bởi vì các quá trình hoá học, hoá lý của hiện t ợng này xảy một cách phức tạp và xen lẫn nhau . Tuy nhiên, ng ời ta có thể thừa nhận vai trò của các chất điện ly gây keo tụ (ion gây keo tụ) đối với zeta nh sau:
Các ion nằm trong lớp khuếch tán là các ion đối của ion tạo thế. Chính Số l ợng và sự phân bố của các ion đối trong lớp khuếch tán quyết định giá trị điện thế zeta ở bề mặt tr ợt (bềmặt ngoài của lớp hấp thụ lớp kép).-
Ng ời ta th ờng sử dụng các chất điện ly lạ (không có các ion trong thành phần của nhân keo) có ion đối cùng tên và “mạnh” hơn ion đối ở lớp khuếch tán, để “nén”, “ép” các ion đó đi vào phía bên trong của mặt tr ợt làm cho độ
46
dầy X của lớp khuếch tán “mỏng” đi và do đó zeta giảm xuống, thậm chí zeta tiến đến 0, đến trạng thái đẳng điện.
Các ion keo tụ “mạnh” đó là : ion có hoá trị cao, có bán kính thực lớn (không kể độ dầy của vỏ solvat).
Biến đổi cấu trúc lớp kép ( lớp hấp phụ) của hạt keo: tác động của chất
điện ly làm giảm zeta hạt keo có thể làm thay đổi nồng độ và dấu của ion tạo
thế và do đó thay đổi cấu trúc của lớp điện tích kép sát bề mặt nhân keo.
Trong tr ờng hợp này, các ion chất điện ly phải có khả năng trao đổi ion
với các ion của lớp kép. Mặt khác, ion keo tụ phải tạo với ion tạo thế một hợp chất khó tan hơn thì sự trao đổi ion mới dẫn đến sự biến đổi căn bản trong lớp kép. Bây giờ, không chỉ độ dầy của lớp khuếch tán bị giảm mà lớp hấp phụ và
vỏ solvat bao quanh hạt keo cũng bị biến đổi thậm chí bị phá huỷ. Vì thế chỉ một l ợng nhỏ của chất điện ly thêm vào cũng gây ra keo tụ.
Ví dụ: Keo hydrosol của iodua bạc dễ dàng bị keo tụ bởi dung dịch điện ly axetat chì, Pb(CHR3RCOOH)R2R. Ion PbP
2+
P P
không những có hoá trị cao (hơn K+
P)
mà còn tạo ra với các ion tạo thế IP
-
Pmột hợp chất PbIR2Rkém tan hơn KI.
Trong một số tr ờng hợp, các ion keo tụ đi vào lớp kép làm cho nhân keo lớn lên, hoặc tạo nên nhân keo mới, lớp điện tích kép mới,… dẫn đến sự thay
đổi ϕvà zeta.
d, Hiện t ợng keo vùng. [3]
Dựa vào các cơ chế nói trên, khi keo tụ bằng các ion hoá trị lớn (FeP
3+ P, AlP 3+ P, ThP4+ P, POR3RP -4
P) hoặc những ion có khả năng hấp phụ đặc biệt nh những ion của chất mầu alcaloid, vv… ng ời ta quan sát một dãy liên tiếp bốn vùng:
Keo bền và keo tụ luân phiên nối tiếp nhau
- Vùng một và vùng ba là các vùng keo bền.
47
Thoạt tiên khi ch a cho chất điện ly vào hệ keo (C= 0), hạt keo có thế điện động bề mặt là ion (keo âm). Khi thêm chất điện ly vào hệ, do cơ chế
“nén” lớp khuếch tán, zeta giảm dần, mặt khác các ion keo tụ bị hấp phụ ở bề
mặt hạt keo làm giảm bớt một số ion tạo thế do đó pi giảm và zeta giảm.
Trong vùng I: Giá trị của zeta còn lớn hơn ξth- vì vậy hệ keo vẫn ch a bị
keo tụ
Trong vùng II: CR1R< C< CR3R , các giá trị của zeta đều lớn hơn ξthRRP
-
P
và nhỏ hơn ξRthRP
+
P, mọi va chạm đều hiệu quả và hệ bị keo tụ. Khi C= C2R các anion tạo R
thế đã bị trung hoà hoàn toàn bởi các cation hấp phụ. Nếu cứ tiếp tục thêm
chất điện ly C > CR2R thì theo quy tắc hình thành mixen, nhân keo lại hấp phụ cation, tạo ra một lớp cation tạo thế mới có pi P
+
P và ξP+
P
, lớp khuếch tán có các ion đối mang điện tích âm.
Trong vùng III: CR3R< C < CR5Rdo nhân keo hấp phụ thêm cation nên pi+P P tăng và do đó ξ P + P cũng tăng, khi ξP + P> ξRthRP +
P số va chạm hiệu quả giảm xuống và hệ keo trở
nên bền vững. ứng với giá trị CR4Rhạt keo đã hấp phụ bão hoà cation keo tụ nên giá trị của zeta đạt đến cực đại (ξ max), nếu cứ tiếp tục thêm chất điện ly nữa C > CR4R
thì vai trò của chất điện ly bấy giờ lại có tác dụng “ nén” lớp khuếch tán, làm cho