Tốc độ khử oxy của amoni bisulfit tăng khi nhiệt độ tăng. Trong trường
hợp cần đẩy nhanh hơn nữa tốc độ phản ứng ta cú thể dựng thờm xỳc tỏc (muối Co2+, Ni2+). Cơ chế của quỏ trỡnh hoàn toàn tương tự như trường hợp của natri bisulfit nờu trờn.
Amoni bisulfit được sử dụng rất rộng rói cho việc khử oxy trong dung dịch khoan, dung dịch hoàn thiện giếng, sửa chữa giếng và dung dịch packer. Nú cũng được sử dụng rất rộng rói trong cụng nghệ bơm ộp nước biển nhằm duy trỡ ỏp suất vỉa. Tờn thương mại hoỏ phẩm trờn cơ sở muối amoni bisulfit (NH4HSO3) của một số hóng nước ngoài đang được sử dụng tại xớ nghiệp liờn doanh dầu khớ Vietsovpetro được đưa ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Húa phẩm khử oxy sử dụng tại XN Liờn doanh dầu khớ Vietsovpetro [11, 15, 22, 30]
TT Tờn, ký hiệu thương mại Hóng cung cấp Bản chất húa học
1 OS - 1L M - I NH4HSO3 - 63%
2 Oxygen Scavenger Schlumberger NH4HSO3
3 Idscav 110/110X IDF NH4HSO3
4 BARASCAV- L Baroid NH4HSO3
5 OSW 80490 Baker Hughes NH4HSO3
6 TECHNI-DRILL 6603 UNICHEM NH4HSO3
7 VALOX Scavenger European Petro
Services
NH4HSO3
Nguồn: Phũng Chống ăn mũn Viện Nghiờn cứu khoa học (NiPi)- - XNLD Dầu khớ Vietsovpetro Amoni bisulfit được sử dụng rộng rói hơn so với natri bisulfit cho dung dịch khoan, dung dịch hoàn thiện giếng, sửa chữa giếng và dung dịch packer, trong cụng nghệ bơm ộp nước ... liờn quan tới một số lý do sau:
- - 32
1) Amoni bisulfit khụng làm tăng mạnh pH dung dịch so với trường hợp của natri bisulfit. Khi cung cấp lượng gốc SO32 - như nhau, lượng gốc NH4+ mang tớnh kiềm yếu hơn nhiều so với lượng gốc Na+.
2) Dung dịch amoni bisulfit cú tớnh ổn định hơn trong quỏ trỡnh bảo quản so với dung dịch natri bisulfit. Núi cỏch khỏc, hoỏ phẩm amoni bisulfit cú chất lượng ổn định hơn theo thời gian so với dung dịch natri bisulfit.
3) Hoỏ phẩm amoni bisulfit cú giỏ thành rẻ hơn so với natri bisulfit. Chớnh vỡ vậy, trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đặt ra mục tiờu chế tạo hoỏ phẩm khử oxy amoni bisulfit- NH4HSO3 .
2.2. Chất ức chế ăn mũn dựng trong lĩnh vực dầu khớ 2.2.1. Khỏi niệm và phõn loại chất ức chế ăn mũn [4, 26]
Chất ức chế ăn mũn là chất mà khi đưa một lượng nhỏ của chỳng vào mụi trường ăn mũn làm tăng độ bền chống ăn mũn cho kim loại. Bản chất của chỳng là những chất hữu cơ, thụng qua cơ chế hấp phụ, tạo màng bảo vệ trờn bề mặt thộp, ngăn cỏch nú với mụi trường điện ly.
Hiện nay cú nhiều phương phỏp phõn loại chất ức chế ăn mũn khỏc nhau:
- Phõn loại theo cơ chế tỏc dụng: cú thể chia thành chất ức chế catốt, chất ức chế anốt, chất ức chế cả catốt và anốt.
- Phõn loại theo bản chất hoỏ học như: chất ức chế vụ cơ, chất ức chế hữu cơ.
- Phõn loại theo tớnh chất của mụi trường như: chất ức chế trong mụi trường axớt, mụi trường kiềm hay trong mụi trường trung tớnh.
2.2.2. Cỏc chất ức chế ăn mũn sử dụng trong cụng nghiệp dầu khớ
Ngày nay, chất ức chế ăn mũn kim loại sử dụng trong cụng nghiệp dầu khớ rất đa dạng về chủng loại và số lượng, bao gồm: chất ức chế thụ động, chất ức chế trung hoà, chất ức chế tạo màng hấp phụ, … Trước những năm 40
của thế kỷ XX chất ức chế ăn mũn kim loại chủ yếu là cỏc chất ức chế vụ cơ và hữu cơ đơn giản, như: hợp chất cromat, hợp chất arsen, cỏc tỏc nhõn trung hoà, formaldehyt, … được dựng chống ăn mũn cho cỏc giếng dầu trong mụi trường cú khớ ăn mũn CO2, H2S,… nhưng hiệu quả bảo vệ thộp khụng cao. Do vậy, cỏc nhà nghiờn cứu đó phỏt triển thờm rất nhiều cỏc chất ức chế hữu cơ, cỏc chất này cú thể là cỏc chất ức chế catốt, anốt, hay hỗn hợp.
Phần lớn cỏc chất ức chế hiện đang sử dụng trong khai thỏc dầu khớ là cỏc hợp chất hữu cơ chứa nitơ mạch hyđrocacbon dài (C18) [12-14, 16 21, 23, - 26-29, 31, 33 42, 44]- đú là:
- Dẫn xuất axớt bộo mạch thẳng (no) - Imidazolin và cỏc dẫn xuất của nú - Cỏc muối amin bậc 4
- Cỏc dẫn xuất từ nhựa (nhựa thụng)
Nhúm hợp chất thứ nhất- dẫn xuất của cỏc axớt bộo mạch thẳng cú thể
phõn chia ra cỏc monoamin bậc 1, bậc 2, bậc 3, cỏc diamin, cỏc amit, polyetoxyamin và diamin hay cỏc amit, muối của cỏc hợp chất này, cỏc chất lưỡng tớnh.
Cỏc chất ức chế ăn mũn thương mại được sử dụng ngày nay được chia thành cỏc dạng dưới đõy: (trong đú R thường là gốc C18H37)
- Cỏc monoamin: + Bậc 1: R-NH2 + Bậc 2: R2-N(CH3)2 + Bậc 3: R-N(CH3)3 - Cỏc diamin: R NH(CH- 2)3NH2 - Cỏc amit: R CONH- 2 - Cỏc hợp chất polyetoxy hoỏ: + Cỏc amin (x+y: từ 2ữ50)
- - 34 + Cỏc diamin (x+y+z: từ 3ữ10) + Cỏc amit (x+y: từ 5ữ50)
- Cỏc muối của axớt axetic, oleic, naphtenic, photphoric và cỏc axớt dime khỏc
- Cỏc hợp chất lưỡng tớnh: CH3-CH CH- 2-COOH R-NH
Một số loại dẫn xuất của axớt bộo được sử dụng làm cỏc chất ức chế ăn mũn cho cỏc giếng khai thỏc dầu khớ. Vớ dụ như hợp chất diamin RNH(CH2)xNH2 với x từ 2ữ10, R là cỏc gốc axớt bộo mạch thẳng hoặc vũng cú từ 12 18 nguyờn tử cacbon, cú thể được điều chế từ dầu thụng, dầu dừa, ữ dầu đậu nành hoặc từ mỡ bũ. Trong đú muối của axớt oleic và cỏc diamin là những chất ức chế rất tốt. Cỏc chất ức chế ăn mũn này cũng cú thể sản xuất được nhờ phản ứng giữa diamin với cỏc axớt, mà cỏc axớt này thu được bằng phản ứng oxi hoỏ một phần cỏc hyđrocacbon lỏng.
N R (CH2CH2O)yH (CH2CH2O)xH N R (CH2CH2O)yH (CH2CH2O)zH 3(CH2 ) N (CH2CH2O)xH N C (CH2CH2O)yH (CH2CH2O)xH R O
Monoamin với mạch thẳng kộm hiệu quả hơn diamin và ớt được sử dụng rộng rói làm cỏc chất ức chế ăn mũn trong cỏc giếng khai thỏc. Cỏc amit được sử dụng phổ biến nhất là cỏc dẫn xuất của imidazoline. Cỏc hợp chất polyetoxy hoỏ cú ưu điểm tạo được cỏc hệ ức chế với độ hoà tan theo yờu cầu. Cỏc ức chế được phõn chia theo độ hoà tan và độ phõn tỏn trong nước và trong dầu. Độ hoà tan và độ phõn tỏn tốt hơn trong một pha tương ứng cú ý nghĩa rất quan trọng, xỏc định khả năng vươn tới và bỏm chặt lờn bề mặt mà nú cần bảo vệ. Khi trong phõn tử chất ức chế ăn mũn số nhúm etylen oxit tăng lờn thỡ khả năng phõn tỏn trong nước của chất đú tăng lờn, nhưng trong thực tế, khi khả năng hoà tan của chất ức chế ăn mũn là rất lớn thỡ hiệu quả lại
khụng tốt, bởi vỡ khi đú chất ức chế dễ dàng hấp phụ lờn bề mặt kim loại nhưng cũng dễ dàng bị khử hấp phụ nhanh khỏi bề mặt kim loại và do đú độ ổn định của màng hấp phụ giảm. Như vậy độ hoà tan trong nước của chất ức chế ăn mũn là rất quan trọng, nếu chất ức chế tan ớt thỡ nú cú thể bị tỏch lớp và cú nguy cơ gõy ra bớt nhột vỉa, ngược lại, nếu chất ức chế tan rất tốt trong nước thỡ hiệu quả bảo vệ ăn mũn cú thể bị kộm đi [12, 13].
Cỏc hợp chất lưỡng tớnh là dẫn xuất của axớt bộo mạch thẳng đó cho những kết quả rất tốt khi được sử dụng làm cỏc chất ức chế ăn mũn. Cỏc hợp chất cú cấu trỳc R-NH CH- 2-CH2-COOM hoặc RN(CH2CH2COOM)2 trong đú R là C18 và M là kim loại kiềm hoặc hyđro là cỏc chất ức chế đặc biệt hiệu quả. Một số tỏc giả chỉ ra rằng dẫn xuất của axớt amidic cú cụng thức cấu tạo chung: N C R O H H2C C O OH
- - 36
trong đú R: 6ữ12 nguyờn tử cacbon cũng cú hiệu quả ức chế ăn mũn tốt trong phũng thớ nghiệm.
Nhúm ức chế thứ hai trong cỏc hợp chất hữu cơ đú là imidazolin và cỏc dẫn xuất của nú:
Cỏc muối imidazolin là cỏc chất ức chế ăn mũn hiệu quả cao trong cụng nghiệp dầu khớ.
Cỏc dẫn xuất muối amoni bậc 4 thường cú khả năng ức chế ăn mũn cao cú cụng thức:
Trong đú: R1, R2 là cỏc hyđrocacbon C12ữ C18. Cỏc dẫn xuất amin bậc 4 cú hiệu quả ức chế ăn mũn rất tốt trong tất cả cỏc mụi trường thậm chớ là cả
trong mụi trường kiềm [19]. Cỏc dẫn xuất alkyl bậc 4 của amoni như dioctadecyl dimethyl ammonium clorua hay dodecylbenzyl dimethyl ammonium clorua là cỏc chất ức chế ăn mũn cú hiệu quả cao.
C C18H37 C2H4OH N C H2 C H N C C 18H37 C2H4NH2 N C H2 C H N N+ CH3 CH3 R1 R2 Cl-
2.2.3. Sự hấp phụ và cơ chế tạo màng hấp phụ của chất ức chế ăn mũn
Chất ức chế ăn mũn kim loại được sử dụng cho đến nay rất phong phỳ về số lượng và chủng loại, do đú khụng thể cú một cơ chế duy nhất về tỏc dụng của chất ức chế ăn mũn kim loại. Tuy nhiờn, cú những nguyờn lý chung về cơ chế tỏc dụng của chất ức chế ăn mũn kim loại đó được cụng nhận, đú là sự hấp phụ tạo màng lờn bề mặt kim loại và tỏc động của nú đến động học phản ứng điện húa mà chỳng ta xột sau đõy.
2.2.3.1. Sự hấp phụ chất ức chế ăn mũn lờn bề mặt kim loại [41, 42]
Chất ức chế ăn mũn kim loại là những chất cú thành phần hoỏ học và cấu trỳc xỏc định, chỳng cú khả năng làm thay đổi động học cỏc phản ứng điện húa gõy ăn mũn theo chiều hướng giảm mạnh tốc độ ăn mũn. Núi cỏch khỏc, chất ức chế ăn mũn là chất mà khi đưa một lượng nhỏ của chỳng vào mụi trường ăn mũn làm tăng độ bền, chống ăn mũn cho kim loại. Đú là kết quả của quỏ trỡnh hấp phụ vật lý hoặc hoỏ học cỏc phõn tử hoặc ion chất hấp phụ lờn bề mặt kim loại.
Sự hấp phụ chất ức chế lờn bề mặt kim loại làm thay đổi động học phản ứng điện húa gõy ăn mũn. Sự hấp phụ này xảy ra trờn bề mặt kim loại do cỏc lực liờn kết hoỏ học khỏc nhau tạo ra một liờn kết bền giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Bằng phương phỏp đồng vị phúng xạ, nhiều nghiờn cứu đó cho thấy: để cú tỏc dụng ức chế ăn mũn kim loại, lượng chất ức chế hấp phụ lờn bề mặt kim loại chỉ cần rất nhỏ, thường chỉ cần một lượng đủ để che phủ đơn lớp từ 10% đến 50% toàn bộ bề mặt kim loại.
Khi hấp phụ lờn bề mặt kim loại, cỏc phõn tử hoặc ion chất ức chế đẩy cỏc phõn tử hoặc ion của cỏc chất gõy ăn mũn ra khỏi bề mặt kim loại (hấp phụ cạnh tranh) và tạo thành một lớp bảo vệ trờn bề mặt kim loại. Như chỳng ta đó biết, phản ứng điện hoỏ gõy ăn mũn thường xảy ra trờn cỏc trung tõm
- - 38
hoạt động của bề mặt kim loại, điều này giải thớch cho tỏc dụng bảo vệ của một lượng rất nhỏ chất ức chế như đó nờu ở trờn, vỡ chỉ cần “vụ hiệu hoỏ” cỏc trung tõm hoạt động trờn bề mặt kim loại là đủ để ngăn chặn cỏc phản ứng điện húa ăn mũn.
Khả năng hấp phụ hoỏ học chất ức chế lờn bề mặt kim loại phụ thuộc vào bản chất hoỏ học của chất ức chế cũng như phụ thuộc cấu hỡnh electron và cấu trỳc của kim loại.
Đối với kim loại, khả năng hấp phụ cỏc hợp chất lờn bề mặt của nú phụ thuộc cỏc yếu tố sau:
- Khả năng nhận hoặc cho điện tử. Vớ dụ, kim loại càng cú khả năng nhận điện tử lớn, càng dễ hấp phụ cỏc hợp chất cú cỏc cặp điện tử tự do. Vỡ vậy, cỏc kim loại chuyển tiếp cú lớp vỏ điện tử chưa bóo hoà dễ hấp phụ cỏc chất ức chế hơn, đối với cỏc kim loại này, đặc biệt là với sắt, người ta tỡm được nhiều chất ức chế hơn với cỏc kim loại khỏc.
- Độ linh động của cỏc nguyờn tử trờn bề mặt kim loại. Tần số dao động của cỏc nguyờn tử lớp bề mặt (ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ núng chảy) càng lớn, kim loại càng khú hấp phụ cỏc hợp chất hoỏ học lờn chỳng. Vỡ vậy, đối với cỏc kim loại nặng dưới tỏc dụng của chất ức chế ăn mũn thỡ hiệu quả hơn nhiều đối với cỏc kim loại nhẹ, vỡ cỏc kim loại nặng cú nhiệt độ núng chảy cao, tần số dao động của cỏc nguyờn tử bề mặt thấp hơn.
- Tớnh hoàn chỉnh của mạng lưới tinh thể, tức năng lượng bề mặt tự do riờng của kim loại. Kim loại càng cú nhiều vị trớ năng lượng bề mặt tự do riờng cao (cỏc khiếm khuyết trong mạng lưới tinh thể, cỏc cạnh, gúc tinh thể, cỏc vị trớ hoạt động bề mặt khỏc của mạng lưới tinh thể), khả năng hấp phụ của nú càng cao.
- Khả năng của màng hấp phụ trờn bề mặt kim loại tham gia vào phản ứng trao đổi ion với phõn tử hoặc ion chất ức chế cũng như cỏc ion khỏc cú
trong mụi trường xõm thực. Khả năng này quyết định đến hiệu quả làm tăng độ bền màng hấp phụ của chất ức chế khi nú bị hấp phụ lờn bề mặt kim loại.
Đối với chất ức chế, cỏc tớnh chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của nú lờn bề mặt kim loại là:
- Sự cú mặt cỏc cặp điện tử tự do trong hợp chất. Nếu trong hệ đang xột, kim loại là chất nhận điện tử thỡ số cặp điện tử tự do trong chất ức chế càng lớn, khả năng hấp phụ của nú càng cao và đương nhiờn là tớnh bảo vệ của nú càng cao.
- Kớch thước và cấu trỳc khụng gian của cỏc phõn tử hoặc ion chất ức chế. Phõn tử hoặc ion chất ức chế càng chiếm nhiều diện tớch bề mặt kim loại thỡ hiệu quả bảo vệ của chất ức chế càng lớn hơn, …
2.2.3.2. Cơ chế hấp phụ tạo màng của chất ức chế ăn mũn
Hiện nay khụng cú cơ chế chung giải thớch cơ chế tỏc động của cỏc chất ức chế hữu cơ với cỏc hyđrocacbon mạch dài. Cỏc chất ức chế chứa nitơ cú thể ảnh hưởng vựng anốt, catốt hoặc cả hai trờn bề mặt kim loại. Tỏc động anốt là do sự chuyển dịch điện tử xảy ra từ kim loại sang chất ức chế đó mang điện tớch dương hơn là sang vựng catốt của bề mặt kim loại. Tỏc động catốt cú thể là do kết quả của sự hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hoỏ học, sự liờn kết tĩnh điện trờn vựng catốt đó thỳc đẩy tỏc động ức chế chung. Sự hấp phụ hoỏ học chất ức chế xảy ra qua việc tạo thành cỏc liờn kết phõn tử cộng hoỏ trị với cỏc nguyờn tử trờn bề mặt của kim loại, theo đú chất ức chế tỏc động như cỏc
chất cho điện tử, cũn kim loại là chất nhận. Cơ chế này giải thớch sự phụ thuộc khả năng ức chế vào cấu trỳc điện tử và độ hoà tan cũng như bản chất và nhúm thế của chất ức chế, và cả bản chất của kim loại. Trong giới hạn nồng độ đó được khảo sỏt hiển thị bằng phần trăm, hiệu ứng của mỗi amin là hàm số tỷ lệ thuận với độ bao phủ bề mặt của chất ức chế amin. Mối liờn hệ giữa độ cỏch ly bề mặt và tỏc động ức chế được biểu hiện rất khỏc nhau trong
- - 40
sự phụ thuộc vào bản chất của amin. Điều đú cho phộp đi đến kết luận rằng tỏc dụng của amin khụng chỉ là bao phủ bề mặt bị ăn mũn của kim loại.
Bleir đó đưa ra phương trỡnh: 1 lg lg =− C d R d Trong đú: R- tốc độ ăn mũn C- nồng độ của chất ức chế.
Phương trỡnh này được đưa ra phự hợp với giả định đối với phản ứng