I. Giới thiệu về thạch cao sản xuất từ chất thải DAP Đỡnh Vũ, thạch cao tự nhiờn,
2.1. Sơ đồ thực nghiệm
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh
Xi măng OPC
Chế tạo mẫu
Kiểm tra tớnh chất cơ lý, hoỏ
Kết quả, thảo luận và giải thớch
Clinker xi măng Bỳt Sơn
Đập nhỏ < 5mm Thạch cao nhõn tạo đó sử dụng chấ ức chế t NH4OH Nghiền mịn Đập nhỏ < 5mm Định lƣợng Định lƣợng 2.1.2. Sơ đồ thực nghiệm 2
Hỡnh 2.2: Sơ đồ thực nghiệm mẫu phõn tớch
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh 2.2. Nguyờn liệu và húa chất
Nguyờn liệu gồm cú:
- Thạch cao Phospho (Phosphogypsum) lấy từ Nhà mỏy thạch cao Đỡnh Vũ, Hải Phũng.
Bảng 2.1: Tiờu chuẩn của thạch cao phospho Đỡnh Vũ
STT Chỉ tiờu Đơn vị Kết quả
1 CaSO4.2H2O % 91,83 2 SO3 % 40,06 3 P2O5tổng % 0,695 4 P2O5 hoà tan % 0,17 5 Florua tổng % 0,027 6 pH 7,13
- Clinker xi măng Bỳt Sơn.
Bảng 2.2 T: iờu chuẩn của Clinker xi măng Bỳt Sơn
CKT SO3 MKN Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SiO2 CaOtd Clinker 0.08 0.51 0.45 5.81 3.26 64.04 2.49 21.32 0.93 - Phụ gia ức chế P2O5 sử dụng là: NH4OH, (NH2)2CO
- Thạch cao tự nhiờn Thỏi Lan.
Bảng 2.3 T: iờu chuẩn của Thạch cao tự nhiờn
Loại SO3 CaSO4.2H2O P2O5 (hoà tan) P2O5 (tổng) Thạch cao Thỏi Lan 42.46 93.50 - -
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh 2.3. Cỏc dụng cụ thớ nghiệm.
Để tiến hành chế tạo vật liệu và xỏc định tớnh chất sản phẩm đó sử dụng cỏc dụng cụ sau:
n 0,1 g, T s t nhi (300 ± 5) Cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc đế ủ ấy, đạ ệt độ 0C cú b phộ ận điều ch nh nhiỉ ệt độ ối sứ, bỡnh tam giỏc, pipet, giấy lọc, phễu thuỷ tinh, , c cốc thuỷ tinh, ống đong, mỏy khuấy , đũa khuấy, cối ộp viờn,…
2.4. Phƣơng phỏp xử lý, ức chế P 2O5 trong thạch cao nhõn tạo
Mẫu (thạch cao phospho Đỡnh Vũ Hải Phũng, dạng bột: PGo) đƣa tới - phũng thớ nghiệm phõn tớch hoỏ Trƣờng Đại học Bỏch Khoa Hà Nội.
Xỏc định cỏc chỉ tiờu:
+ Hàm lƣợng CaSO4.2H2O + Hàm lƣợng SO3.
ng P
+ Hàm lƣợ 2O5 tổng. + Hàm lƣợng P2O5 hoà tan. + CKT...
Sau đú làm thớ nghiệm:
+ Sử dụng NH4OH phản ứng với thạch cao phospho (điều kiện NH4OH dƣ): Thu đƣợc sản phẩm thạch cao phospho (PG1)
+ Sử dụng Urờ (NH2)2 CO phản ứng với thạch cao phospho (điều kiện Urờ dƣ): Thu đƣợc sản phẩm thạch cao phospho (PG2).
Căn cứ kết quả xỏc định hàm lƣợng cỏc thành phần CaSO4.2H2O, SO3, P2O5 tổng và P2O5 hoà tan. Lựa chọn mẫu thạch cao sau khi xử lý ức chế P2O5 để phối trộn với Clinker xi măng Bỳt Sơn tạo mẫu.
2.5. Tạo mẫu để xỏc định tớnh chất cơ lý hoỏ.
Chế tạo mẫu tại phũng thớ nghiệm xi măng Vicem Bỳt Sơn: o
+ Mẫu M : Clinker xi măng Bỳt Sơn, thạch cao tự nhiờn 4%. + Mẫu M01: Clinker xi măng Bỳt Sơn, PG1 tỷ lệ 2%.
+ Mẫu M02: Clinker xi măng Bỳt Sơn, PG1 tỷ lệ 3%. + Mẫu M03: Clinker xi măng Bỳt Sơn, PG1 tỷ lệ 4%. + Mẫu M04: Clinker xi măng Bỳt Sơn, PG1 tỷ lệ 5%.
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh 2.6. Cỏc phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.6.1. Phƣơng phỏp xỏc định lƣợng nƣớc chuẩn:
Lƣợng nƣớc tiờu chuẩn là lƣợng nƣớc cần để vữa xi măng cú độ dẻo tiờu chuẩn. Nếu lƣợng nƣớc trộn quỏ lớn, khụng phản ứng hết, khi bay hơi sẽ tạo nhiều lỗ xốp, giảm độ bền cơ của đỏ xi măng. Lƣợng nƣớc quỏ ớt, vữa khụng đủ độ linh động thi cụng, cƣờng độ xi măng cũng giảm. Xi măng nhiều khoỏng C3A, C3S cú
lƣợng nƣớc tiờu chuẩn cao hơn xi măng nhiều khoỏng C2S và C4AF. Độ mịn xi măng cao cũng làm tăng lƣợng nƣớc tiờu chuẩn.
Lƣợng nƣớc tiờu chuẩn của mẫu xi măng đƣợc xỏc định theo TCVN 6017:2015. Thiết bị để xỏc định lƣợng nƣớc tiờu chuẩn là dụng cụ Vicat (hỡnh 2.1).
Hỡnh 2.3: Dụng cụ Vicat với kim dựng để đo lƣợng nƣớc tiờu chuẩn 2.6.2 Phƣơng phỏp xỏc định thời gian đụng kết
Thời gian đụng kết của hồ xi măng là thời gian hồ xi măng mất dần tớnh linh động, chuyển từ trạng thỏi bỏn lỏng sang trạng thỏi đụng đặc. Thời gian đụng kết đƣợc xỏc định bằng cỏch quan sỏt độ lỳn sõu của một kim vào hồ xi măng cú độ dẻo chuẩn, cho đến khi nú đạt đƣợc giỏ trị quy định.
Thời gian đụng kết của hồ xi măng cú ý nghĩa rất thiết thực khi sử dụng xi măng trong quỏ trỡnh xõy dựng. Về mặt húa lý thỡ sự đụng kết của hồ xi măng là
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh nguyờn nhõn của quỏ trỡnh tạo thành cấu trỳc, quỏ trỡnh này xảy ra khi cỏc khoỏng tỏc dụng với nƣớc, đầu tiờn ở dạng keo, keo này kộm bền dễ bị phỏ hủy, cũng dễ đƣợc tạo thành trở lại, lỳc này hồ xi măng vẫn cũn linh động. Tuy nhiờn đó cú sự liờn kết rất yếu, sau đú cỏc khoỏng xi măng lại tiếp tục hydrat húa, lƣợng chất mới tạo thành tăng lờn khụng ngừng, khung cấu trỳc trở lờn bền vững và hồ xi măng lại đƣợc đụng kết hoàn toàn.
Thời gian đụng kết của mẫu xi măng đƣợc xỏc định theo TCVN 6017 :2015, bao gồm thời gian bắt đầu đụng kết và thời gian kết thỳc đụng kết, thực hiện trờn dụng cụ Vicat nhƣ trong hỡnh 2.4.
Hỡnh 2.4: Dụng cụ Vicat với kim dựng để xỏc định thời gian đụng kết 2.6.3. Phƣơng phỏp xỏc định độ ị m n blaine
Độ mịn blaine của mẫu xi măng đƣợc xỏc định theo TCVN 4030:2003. Độ mịn của mẫu xi măng đƣợc tớnh theo bề mặt riờng bằng cỏch xỏc định thời gian cần thiết để một lƣợng khụng khớ nhất định thấm qua một mẫu xi măng lốn, cú kớch thƣớc và độ xốp nhất định. Dụng cụ xỏc định độ mịn Blaine đƣợc mụ tả nhƣ trong hỡnh 2.5.
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh
.
Hỡnh 2.5: Dụng cụ xỏc định độ mịn theo phƣơng phỏp Blaine 2.6.4. Phƣơng phỏp xỏc định cƣờng đ ộ
Đặc tớnh quan trọng nhất của xi măng pooclang là đặc tớnh cƣờng độ. Đặc tớnh này phụ thuộc vào một số yếu tố bao gồm tỷ lệ trộn, nhiệt độ, độ ẩm, kớch cỡ và hỡnh dạng của mẫu kiểm tra.
Cƣờng độ nộn của mẫu xi măng đƣợc xỏc định theo TCVN 6016:2011. Cỏc thiết bị dựng cho quỏ trỡnh xỏc định cƣờng độ nhƣ trong cỏc hỡnh 2.6, 2.7 và 2.8 dƣới đõy.
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh
Hỡnh 2.7: Khuụn và bàn dằn mẫu Hỡnh 2.8: Mỏy nộn mẫu
2.6.6. Phương phỏp phõn tớch Rơnghen ( nhiễu xạ tia X ):
1 - ống phỏt chựm tia X 2 - mẫu phõn tớch 3 - ống đếm
4 - bộ phận chuyển hoỏ và tự ghi 5 - bàn quay (đo gúc)
Hỡnh 2.9 : Sơ đồ nguyờn lý của mỏy phõn tớch nhiễu xạ tia X
Một vật chất cú cấu tạo tinh thể sẽ cú tỏc động ngăn cản nhất định đối với cỏc tia phản xạ. Khi chiếu một chựm tia rơnghen (cú bƣớc súng cỡ vài ăngstron) vào tinh thể, một phần tia sẽ phản xạ lại mụi trƣờng do cỏc phần tử tại nỳt mạng tinh thể (cỏc tia này đƣợc gọi là tia nhiễu xạ). Sẽ tồn tại cỏc tia nhiễu xạ cú điều kiện thỏa món phƣơng trỡnh Wul Bragg:
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh Hiệu số khoảng cỏch bằng số nguyờn lần bƣớc súng
d n
h 2 sin
Trong đú: d – khoảng cỏch giữa 2 mặt mạng cơ sở; - gúc tới của tia Rơnghen; - bƣớc súng tia Rơnghen; n – cỏc số nguyờn (cũn gọi là bậc phản xạ).
oa này Cỏc tia này sẽ tạo ra cực đại giao thoa, cƣờng độ cỏc cực đại giao th
đƣợc ghi nhận bởi một ống đếm hoạt động dựa trờn tỏc động ion húa chất khớ của tia Rơnghen. Kết quả thu đƣợc là cỏc xung điện cú thể ghi nhận trực tiếp và biểu diễn thành đặc tuyến cƣờng độ nhiễu xạ gúc tới - .
Mỗi tinh thể với kiểu mạng xỏc định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với số lƣợng, vị trớ và cƣờng độ nhiễu xạ tƣơng ứng với kiểu mạng và vị trớ của nguyờn tử trong vật thể đú, với mẫu chứa nhiều pha thỡ ảnh nhiễu xạ chung sẽ là tập hợp cỏc ảnh nhiễu xạ của từng pha nhƣ trƣờng hợp chỳng đƣợc chụp riờng rẽ với cƣờng độ cỏc đƣờng tỷ
lệ thuận với lƣợng pha cú trong mẫu. Dựa vào số lƣợng, vị trớ và cƣờng độ cỏc đƣờng nhiễu xạ của từng pha nhƣ trƣờng hợp chỳng đƣợc chụp riờng rẽ với cƣờng độ cỏc đƣờng nhiễu xạ thu đƣợc, đem so sỏnh với cỏc hợp chất tinh khiết đó biết, ta cú thể xỏc định đƣợc thành phần pha của cỏc mẫu phõn tớch.
Quy trỡnh thớ nghiệm:
Mẫu phõn tớch cần đƣợc nghiền mịn trong cối mó nóo đến độ mịn qua sàng 10000 lỗ/cm2. Khi phõn tớch xỏc định sản phẩm thủy húa, mẫu đƣợc chế tạo đến tuổi cần xỏc định, nghiền mịn nhanh trong axờtụn, lọc nhanh bằng bơm chõn khụng cú ỏp lực cao. Mẫu đƣợc bảo quản bằng cỏch ngõm cựng với axeton trong cỏc bỡnh thuỷ tinh nỳt nhỏm. Trƣớc khi phõn tớch mẫu đƣợc sấy chõn khụng 30 phỳt rồi đem phõn tớch. Thiết bị đo hoạt động với tốc độ quay là 0,7 giõy/độ, dải gúc 50-650. 2.6.7. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch nhiệt vi sai:
Khi ta cung cấp năng lƣợng cho vật liệu dƣới dạng nhiệt trong mụi trƣờng khớ trơ là N2, do sự tỏc động đến độ bền của cỏc mối liờn kết trong vật liệu, vật liệu cú thể biến đổi thự hỡnh hoặc bị phỏ vỡ một số cỏc liờn kết hoỏ học. Cỏc hiệu ứng này kốm theo với sự thu hoặc toả nhiệt của vật liệu, gọi chung là hiệu ứng nhiệt. Mỗi hợp chất đều cú những điểm hấp thụ, toả nhiệt và biến đổi thự hỡnh và phõn huỷ khỏc nhau, do bản chất của cỏc liờn kết hoỏ học trong vật liệu quyết định. Đo hiệu
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh ứng nhiệt và sự mất khối lƣợng của vật liệu theo nhiệt độ cho phộp ta dự đoỏn đƣợc thành phần của vật liệu.
1 - chộn nung đựng mẫu chuẩn; 2 - chộn nung đựng mẫu phõn tớch; 3, 4- nhiệt điện trở;
5 - mỏy tớnh nhận tớn hiệu và ghi phổ;
6 - lũ điện ; 7- cõn phõn tớch.
Hỡnh 2.10: Sơ đồ nguyờn lý cấu tạo của thiết bị vi phõn tớch nhiệt Quy trỡnh phõn tớch:
Đỏ XM đƣợc đỡnh chỉ thuỷ hoỏ, sau đú đƣợc bảo quản trong axeton nhƣ điều 2.8 và đem vi phõn tớch nhiệt (trờn mỏy phõn tớch DTA của Viện Hoỏ Học – Viện Khoa Học Việt Nam). Thiết bị vi phõn tớch nhiệt cú nguyờn lý cấu tạo nhƣ hỡnh 2.2. Việc phõn tớch đƣợc thực hiện với tốc độ nõng nhiệt 10oC/phỳt từ nhiệt độ phũng đến 1000oC. Đồng thời với việc phõn tớch DTA, mẫu đƣợc xỏc định phần mất trọng lƣợng khi nung (TGA) qua đú cho phộp xỏc định hàm lƣợng của hợp chất cần phõn tớch. 2.6.8. Phƣơng phỏp xỏc định thành phần hạt:
Thiết bị phõn tớch thành phần hạt LS 230 – COULTER sử dụng nguồn lazer
cú bƣớc súng 750 nm để xỏc định cỏc cỡ hạt cú kớch thƣớc 0,4 - 2000nm bằng nguyờn lý tỏn xạ ỏnh sỏng.
Cỏc nguồn tia lazer đi qua kớnh lọc khụng gian và thấu kớnh, sau đú đi qua khoang chứa mẫu. Ở khoang này cỏc hạt đƣợc phõn tỏn lơ lửng trong chất mang. Cỏc ỏnh sỏng tới bị tỏn xạ bởi cỏc hạt , độ tỏn xạ phụ thuộc vào kớch thƣớc cỏc hạt. Hạt cú kớch thƣớc lớn thỡ gúc tỏn xạ tự hơn. Detector thu nhận gúc tỏn xạ và chuyển thành tớn hiệu điện sau đú đƣợc phần mềm tớnh toỏn ghi lại và chuyển sang kớch thƣớc hạt tƣơng ứng.
Thành phần hạt đƣợc xỏc định trờn mỏy LS 230 – COULTER của TT Phõn tớch Kiểm định – Viện Vật liệu Xõy dựng.
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh CHƢƠNG 3: KẾT QU THÍ NGHI M VÀ TH O LU N Ả Ệ Ả Ậ
3.1. Một số chỉ tiờu c a ủ thạch cao phospho
Bảng 3.1: Thành phần hoỏ thạch cao phospho Đỡnh Vũ và thạch cao phospho đó sử dụng chất ức chế
Loại Gypsum Phosp ho SO3 CaSO4.2H2O P2O5 (hoà tan) P2O5 (tổng) Thạch cao Đỡnh Vũ (Gốc) 40,06 91.83 0,17 0,695 Thạch cao sử dụng chất ức chế P2O5 là NH4OH 40.06 91.83 0.01 0.695 Thạch cao sử dụng chất ức chế P2O5 là (NH2)2CO 40.06 91.83 0.11 0.695 Nhận xột:
Khi cho thạch cao nhõn tạo Đỡnh Vũ (gốc) phản ứng với dung dịch NH4OH thỡ P2O5 sẽ phản ứng với NH4OH theo cơ chế:
H2PO4- + NH4+ = NH4H2PO4
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh Bảng 3.2: Tỷ lệ % mol của cỏc ion phốt phỏt khi pH thay đổi từ 1 đến 7.
Khi cho thạch cao nhõn tạo Đỡnh Vũ phản ứng với (NH2)2CO thỡ P2O5 sẽ phản ứng với (NH2)2CO theo cơ chế:
H2PO4- + (NH2)2CO = (NH2)2COH2PO4
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh - Căn cứ kết quả thớ nghiệm và bảng cỏc chỉ tiờu của thạch cao nhõn tạo sau khi xử dụng chất ức chế (Căn cứ tiờu chuẩn TCVN 11833:2017 bản thõn nhận thấy thạch cao phospho khi sử dụng chất ức chế NH4OH thoả món điều kiện theo quy định về thạch cao phospho sử dụng trong sản xuất xi măng vỡ hàm lƣợng P2O5 hoà tan < 0.1%) nờn bản thõn lựa chọn sản phẩm thạch cao này để thớ nghiệm.
Bảng 3.3 Thành phần hoỏ thạch cao tự nhiờn và thạch cao phospho thớ nghiệm Loại SO3 CaSO4.2H2O P2O5 (hoà tan) P2O5 (tổng) Thạch cao sử dụng chất ức
chế P2O5là (NH4OH) 40.06 91.83 0.01 0.695
Thạch cao tự nhiờn 42.46 93.50 - -
Thành phần hoỏ của mẫu thạch cao tự nhiờn và thạch cao phospho là gần nhƣ nhau, thành phần SO3 của thạch cao phospho thấp hơn 5.65% so với thạch cao tự nhiờn ). Tuy nhiờn thạch cao phospho cú hàm lƣợng P2O5 mà thạch cao tự nhiờn khụng cú.
Hàm lƣợng CaSO4H2O là 91,83% > 75%, hàm lƣợng SO 3 mẫu thạch cao phospho thớ nghiệm là 40,06% >39% (TCVN 9807:2013 thạch cao sử dụng trong sản xuất xi măng) đảm bảo yờu cầu. Mặt khỏc khi cấp phối mẫu, khối lƣợng thạch cao chỉ chiếm khoảng 2 5% trong cấp phối (khoảng 100 250g), khi đú thành phần - - SO3 trong mẫu dựng thạch cao tự nhiờn và mẫu dựng thạch cao phospho sẽ chờnh lệch khụng đỏng kể.
Trong đề tài này ta sẽ cấp phối dựa vào phần trăm khối lƣợng thạch cao chứ khụng dựa vào phần trăm SO3. Tổng hàm lƣợng P2O5 cú trong thạch cao phospho là 0.695%, trong đú P2O5hoà tan chiếm 0.01% chớnh thành phần này sẽ ảnh hƣởng tới cỏc tớnh chất cơ lý của xi măng trong cỏc thớ nghiệm sau.
3.2. Chỉ tiờu của Clinker xi măng Bỳt Sơn thớ nghiệm.
Cỏc chỉ tiờu cơ lý của clinker đƣợc thớ nghiệm phõn tớch theo tiờu chuẩn TCVN 7024:2013, kết quả thớ nghiệm đƣợc tập hợp tại Bảng .4. Thành phần 3
Luận Văn Thạc Sỹ GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đăng Chớnh húa của clinker đƣợc phõn tớch theo tiờu chuẩn TCVN 141:2008, kết quả thớ nghiệm đƣợc tổng hợp tại Bảng 3.5.
Bảng 3.4 Cỏc chỉ tiờu cơ lý của Clinker Bỳt Sơn
STT Chỉ tiờu thớ nghiệm Đơn vị Kết quả
1 Hoạt tớnh cƣờng độ + 03 ngày - 03 days + 28 ngày - 28 days N/mm 2 27,8 52,2 2 Cỡ hạt + Nhỏ hơn 1mm + Nhỏ hơn 25mm và lớn hơn 5mm % 6,2 40,3
Bảng 3.5 Cỏc chỉ tiờu phõn tớch húa của Clinker Bỳt Sơn
Số TT Chỉ Đơn vị Kết quả 1 SO3 % 0,51 2 SiO2 % 21,32 3 Fe2O3 % 3,26 4 Al2O3 % 5,81 5 CaO % 64,04 6 MgO % 2,49 7 Na2O % 0,509 8 K2O % 0,967 9 CKT % 0,08 10 MKN % 0,45 Nhận xột:
Chất lƣợng Clinker đƣợc đỏnh giỏ theo TCVN 7024:2013 dựa trờn cỏc chỉ tiờu cơ lý húa đƣợc quy định trong tiờu chuẩn này, so sỏnh đỏnh giỏ tại Bảng 3.6.
B ng 3.6 Kả ết quả và chỉ tiờu kỹ thuật quy định c a Clinker ủ
Số TT Tờn chỉ tiờu Đơn vị Kết quả thớ nghiệm CPC40 CPC50 1 Cƣờng độ khỏng nộn - 3 ngày±45 phỳt MPa ≥21 ≥25 27,8
- 28 ngày±8 giờ MPa ≥40 ≥50 52,2
2 Chỉ số nghiền -- ≥1,2 ≥1,2 1,27